第一作者：冯佳奇
通讯作者：韩布兴、孙晓甫
通讯单位：中国科学院化学研究所
论文DOI：10.1038/s41467-024-49308-8
在酸性条件下实现高的多碳（C2+）产物选择性和电流密度是电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）实际应用的关键问题，但存在巨大挑战。在此，我们证明了通过耦合孔道结构调控微环境和掺杂效应提高本征催化活性，可以提高在酸性电解质（pH ≤ 1）中生成C2+产品的活性。所合成的具有孔道的La掺杂Cu空心球表现出86.2％的C2+产物法拉第效率（FE）和-775.8 mA cm-2的部分电流密度。在-900 mA cm-2时，C2+产物的CO2单程转化效率可以达到52.8％。此外，该催化剂在-1 A cm-2时仍保持了81.3％的C2+ FE。孔道结构能够有效地在催化剂表面和通道内积累K+和OH-，从而抑制了析氢反应，并促进了C-C偶联。此外，La掺杂增强了* CO中间体的产生，并促进了C2+产物的形成。
利用可再生电力驱动的CO2RR已成为应对气候变化挑战、推动循环碳经济发展的有前景的策略之一。在各种CO2RR产品中，多碳化学品因其能够开拓现有大市场的潜力而备受关注。目前，大多数研究都集中在设计新型铜基催化剂上，以增强在碱性或中性电解质系统中C2+产物的生产活性，其中在催化剂表面形成的碱性环境有利于CO2分子的活化和竞争性析氢反应的抑制，从而促进C-C偶联生成C2+产物。然而，CO2容易与局部/整体的OH-物种反应生成碳酸盐，导致CO2单程转化效率低下（<25%）。此外，碳酸盐的形成还可能阻塞气体扩散电极并增加电池内阻。酸性体系中的电催化CO2到C2+产物可以很好地解决上述问题。然而由于酸性环境对HER的动力学偏好，获得高C2+产品法拉第效率是一个挑战。据报道，酸性电解质中K+的存在可以屏蔽阴极周围的电场并阻碍H+迁移到催化剂表面，从而抑制HER。另一方面，减缓生成的OH-从催化剂表面的扩散可以创造高碱性的微环境，促进C-C偶联。此外，增强铜基催化剂对CO2RR的内在活性也至关重要。将另一种稀土元素掺杂到铜基催化剂中已被证明是一种有效的方法，用于调整中间体的结合强度，从而增强电催化CO2到C2+产品的内在活性。因此，设计一种具有多孔通道结构的稀土元素掺杂铜基催化剂，以富集K+并形成高碱性微环境，将显著提高酸性体系中CO2RR转化为C2+产物的性能。
1. 设计合成了一种镧掺杂的铜空心球催化剂，空心球的壳层中含有丰富的孔道结构；
2. 该催化剂在强酸性体系中表现出86.2％的C2+产物法拉第效率和-775.8 mA cm-2的部分电流密度，在-1 A cm-2时仍保持了81.3％的C2+产物法拉第效率；
3. 多孔通道结构有效地在催化剂表面富集了K+，并在催化剂表面附近的电解质以及催化剂通道内部轻易形成了一个高碱性的微环境，同时通过掺杂La形成的La-O-Cu位点促进了*CO的生成和C-C偶联过程。
通过结合溶剂热和电化学预活化制备出La-Cu空心球结构催化剂，通过结合一系列的表征如图1，可以确认所制备空心球结构的壳层中具有丰富的孔道结构，且La成功掺杂至催化剂中，Cu主要以零价的形式存在。
图1. A)制备La-Cu HS的示意图。La-Cu HS的B)SEM图，C)TEM图，D)HRTEM图。E)La-Cu HS的电子能谱映射(黄色和绿色分别代表Cu和La元素)。La-Cu HS、La-Cu SS和Cu HS的F)XRD谱图和G)Cu 2p3/2 XPS谱图。H)La-Cu HS、La-Cu SS、Cu HS和参考样品的原位Cu K边XANES光谱。
通过结合有限元模拟分析和实验验证（图2），证明了壳层中的孔道结构能够有效地富集K+，并且抑制OH_的扩散，从而在催化剂表面和孔道内形成富K+和高碱度的微环境。
图2. A)在-700 mA下，从左至右分别为实心球表面、带孔道的空心球表面、孔道内的空心球表面的K+浓度分布。B)在-900 mA下，从左到右分别为实心球表面、带孔道的空心球表面、孔道内的空心球表面的K+浓度分布。C)在含有3 M KCl的0.05 M H2SO4中进行CO2RR测试后，La-Cu HS和La-Cu SS的K 2p XPS光谱。D)在-700 mA下，从左至右分别为实心球表面、带孔道的空心球表面、孔道内的空心球表面的电解液的pH分布。E)在-900 mA下，从左到右分别为实心球表面、带孔道的空心球表面、孔道内的空心球表面的电解液的pH分布。F)La-Cu HS和G)La-Cu SS在含3 M KCl的0.05 M H2SO4中不同电流密度下的原位SERS谱图。
在强酸性电解质中，测试了La-Cu HS、La-Cu SS和Cu HS的CO2RR活性（图3），La-Cu HS表现出86.2％的C2+产物法拉第效率和-775.8 mA cm-2的部分电流密度。在-900 mA cm-2时，C2+产物的CO2单程转化效率可以达到52.8％。此外，该催化剂在-1 A cm-2时仍保持了81.3％的C2+ FE。
图3. 不同电流密度下La-Cu HS、La-Cu SS和Cu HS的A)C2+产物FEs、B)C2+产物的局部电流密度和C)C2+/C1选择性。D)在-900 mA cm-2下，不同La/Cu比的La-Cu HS上不同产物的FE。E)在0.05 M含不同KCl浓度的H2SO4水溶液中，在-900 mA cm-2下，La-Cu HS上不同产物的FE。F)在-900 mA cm-2下，不同CO2气体流量时，La-Cu HS的C2+产物FE、SPCE和总产物SPCE。G)La-Cu HS在-900 mA cm-2恒定电流密度下的长期稳定性(电极清洗，然后干燥，每隔5 h更新电解质)。
通过原位拉曼光谱证明La掺杂有利于*CO的生成以及促进C-C偶联反应（图4）。在考虑K+和H2O作用下进行了量化计算，研究不同La掺杂量和稀土元素种类对C-C偶联过程的影响，发现适量的La掺杂有利于降低C-C偶联步骤的能垒，从而促进了多碳产物的生成。
图4. A)La-Cu HS和B)Cu HS在不同电位下CO2RR过程中的原位ATR-SEIRAS光谱。C)La-Cu HS和Cu HS在不同电位下*OCCO与*CO的峰面积比与电位的关系。D)2*CO-to-O*CCO步骤的吉布斯自由能变化与La掺杂量的关系。E)4La-Cu和Cu模型表面CO2还原成O*CCO的吉布斯自由能图。F)4La-Cu和Cu的UL(HER)、UL(CO2RR)和ΔUL。
La-Cu HS催化剂已成功合成并验证为在强酸性电解质中CO2还原为C2+产物的有效催化剂。该催化剂表现出86.2%的C2+产物法拉第效率，部分电流密度为-775.8 mA cm-2，CO2单程转化率为52.8%，并且具有显著的稳定性。此外，在高电流密度-1 A cm-2下，C2+产物的FE仍能保持在81%以上。详细研究表明，孔道结构能够在催化剂表面和通道中富集K+和OH-离子，抑制析氢反应并促进C-C偶联过程。同时，La的掺杂有利于*CO的生成并降低C-C耦合反应的能垒，显著提高了CO2转化为C2+产物的活性。这项工作为通过调整微环境和增强内在催化活性来提高酸性体系中CO2RR性能提供了有效策略。我们相信这将推动CO2转化和利用领域的进一步创新和发展。
文献信息：10.1038/s41467-024-49308-8
冯佳奇：现为中国石油大学（北京）特任副教授。研究方向为气体小分子电催化转化。相关成果发表在Nat. Commun. (3)、J. Am. Chem. Soc.、Green Chem.等国际知名期刊。
孙晓甫研究员：中国科学院化学研究所研究员。主要开展惰性化学键活化转化、可再生碳资源转化利用方面研究，如电化学转化CO2合成高附加值化学品。至今在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater., Chem. Sci. 等期刊发表SCI论文100 余篇。获首届IUPAC-NHU际绿色化学进步奖，中国科学院杰出科技成就奖（绿色化学集体）等。
韩布兴院士：中国科学院化学研究所研究员、华东师范大学特聘教授，中国科学院院士、发展中国家科学院院士、英国皇家化学会会士。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系化学热力学、绿色溶剂-催化剂体系构建及其在CO2、生物质、废弃塑料等固体废弃物催化转化中的应用研究方面取得系统性成果。在Science、Nat. Catal.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI收录论文800余篇，获国家专利60余件，在重要学术会议做大会报告和邀请报告200余次。作为第一完成人获国家自然科学奖二等奖1项、北京市科学技术奖二等奖1项，获Elsevier出版社J. Colloid interf. Sci.期刊终身成就奖，作为非第一完成人获国家和省部级科技进步奖3项。
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