第一作者：王妍
通讯作者：汤常金 教授，陶美林 副教授
通讯单位：南京师范大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c02400
晶格氧在众多氧化还原类反应中扮演着重要角色，但有关其精准调控与作用机理研究仍非常有限。本论文报导了一种超声处理诱导赤铁矿（α-Fe2O3）产生体相氧缺陷的简单策略。由于未引入外来元素，其表面吸附氧信号未发生明显改变，仅出现单一晶格氧活化效应。这种独特晶格氧活化效果为深入理解脱硝反应机理提供了机会。研究发现，晶格氧活化对α-Fe2O3催化剂的NH3吸附性能影响很小，但却显著加速了体相氧扩散并促进NO2生成，推动“快速SCR”反应发生。此外，体相晶格氧缺陷的出现，还促进了催化剂表面弱稳定硝酸盐物种的生成，在活化NO方面发挥了重要作用，显著提升了NO选择性催化还原性能。
过渡金属氧化物（TMOs）具有化学组成多样性和氧化还原性能可调性，在清洁能源生产和环境污染物去除等方面的应用受到广泛关注。对TMOs中的氧物种进行可控构筑是设计性能良好催化剂的重要前提。活性氧物种通常包括表面化学吸附氧和体相晶格氧两种。相比于化学吸附氧，体相晶格氧相对惰性，但通过化学修饰可大大提高其反应活性。目前晶格氧活化面临的一大问题是来自表面化学吸附氧的干扰，很难实现活性氧物种的单一调控。基于此背景，本研究通过超声诱导实现了赤铁矿（α-Fe2O3）晶格氧物种的单一活化，并揭示了体相缺陷构筑在活化表面吸附硝酸盐物种方面的独特作用。这一研究结果为设计高性能脱硝催化剂提供了重要的理论指导。
1. 通过超声处理诱导α-Fe2O3体相缺陷产生，实现了单一体相晶格氧物种的活化，显著提升脱硝性能。
2. 通过多种物理化学表征手段，揭示了晶格氧活化对于脱硝反应的促进作用机制。实验结果表明，晶格氧活化加速了氧的流动性，促进“快速SCR”反应发生。更为重要的是，晶格氧活化诱导催化剂表面NOx物种状态改变，产生更多弱稳定性的硝酸盐物种，推动NH3-SCR反应快速进行。
XRD、Raman和ESR结果表明，超声处理使α-Fe2O3结构发生了改变，产生一定的缺陷。XPS和NH3-TPD结果进一步揭示了，超声处理前后催化剂表面并没有发生明显改变，说明缺陷主要来自于体相。
图1. 超声处理前后催化剂的体相和表面特征。（a）XRD图谱，（b）拉曼光谱，（c）ESR光谱，（d）O 1s XPS光谱和（e-f）NH3-TPD结果。
TEM表征直观地给出了催化剂的微观结构变化情况。从图2可以看出，经超声处理后，催化剂（UT-Fe2O3）的晶格条纹中出现了明显断裂和位错，其强度分布图也显示晶体的周期性消失，对应于体相缺陷位的产生。与之形成对比的是，未处理样品（P-Fe2O3）结构中未发现有类似变化。
图2. 催化剂的TEM表征结果。
NH3-SCR性能测试结果表明，超声处理带来了催化剂活性的显著提升。UT-Fe2O3在200 °C下的NH3-SCR转化频率（TOF）（12.0×10-6 s-1）是P-Fe2O3（3.5×10-6 s-1）的3.4倍，同时UT-Fe2O3的活化能也显著低于P- Fe2O3（Ea：49.1vs 70.1 kJ·mol-1）。
图3. 催化剂的NH3-SCR反应性能测试。（a）TOF，（b）表观活化能结果。
O2-TPD结果表明，O2脱附信号存在明显差异，只有UT-Fe2O3中检测到晶格氧受热产生的O2信号，说明在超声处理后α-Fe2O3的晶格氧被活化，流动性增强。此外，UT-Fe2O3的H2-TPR还原峰向低温偏移，进一步证实其晶格氧迁移率和氧化还原性的增强。而两个样品在300 °C以下都没有检测到明显的O2或H2还原峰信号，说明超声处理并没有对催化剂表面吸附氧造成影响。
进一步地对NO氧化性能进行了考察。UT-Fe2O3在200 °C以下的NO氧化性能并无显著增加，但随着温度的进一步升高，NO转化率远远高于P- Fe2O3。鉴于两种样品的表面化学吸附氧并无差异，作者推测NO的氧化在低温下主要由表面吸附氧控制，而在高温下则由晶格氧控制。较高温度下，晶格氧活化带来的NO氧化能力的增强通过“快速SCR”途径促进反应的发生。但在低温（即 200 °C）下的活性促进可能主要与其他因素有关。
图4. 催化剂氧物种活化情况研究。（a）O2-TPD，（b）H2-TPR曲线和（c）NO氧化性能结果。
NO-TPD和NO+O2吸附原位红外表征结果表明，P-Fe2O3上的NOx吸附物种主要为双齿硝酸盐和桥式硝酸盐，而UT-Fe2O3上所吸附的NOx物种主要为单齿硝酸盐，其热稳定性更弱。进一步NO-TPSR和原位红外结果表明，UT-Fe2O3上的硝酸盐物种更容易与NO或NH3发生反应，从而避免了硝酸铵在催化剂上的沉积，促进了催化剂的低温脱硝活性。
图5. 催化剂上NOx物种活化行为分析。（a）NO-TPD结果，（b）催化剂吸附NO+O2的原位红外图谱，（c）NO-TPSR图，（d）NH3与吸附的NO+O2反应的原位红外图谱。
结合以上实验结果，提出了超声诱导α-Fe2O3晶格氧活化对提高NH3-SCR性能的可能反应机理（图6）。UT-Fe2O3体相缺陷的产生导致晶格氧扩散增强，从而促进了NO的氧化。产生的NO2通过“快速SCR”反应显著提高了其脱硝性能。另一方面，UT-Fe2O3体相缺陷的产生促进了硝酸盐物种的活化，形成热稳定性更弱、化学活性更强的硝酸盐物种，其更易与NO和NH3反应，形成NH4NO2中间产物，并最终生成N2和H2O。因此，UT-Fe2O3除了通过E-R途径发生反应外，还促进了L-H反应途径，从而使α-Fe2O3的脱硝性能得到大幅提升。
图6. 催化剂上的NH3-SCR反应机理示意图。
本工作提出了一种通过超声诱导实现单一晶格氧活化的简单策略。这种独特的晶格氧活化策略主要通过产生体相缺陷，加速氧扩散促进NO2的产生，推动“快速SCR”路径进行。另一方面，体相缺陷的产生有利于生成热稳定性弱且化学活性强的硝酸盐物种，从而显著提高了α-Fe2O3的NH3-SCR反应活性。
Yan Wang, Baiyun Zhu, Songil Sin, Zhiqiang Zhang, Chong Tan, Zhiwen Gu, Wang Song, Chunkai Huang, Meilin Tao*, Chenghua Zhang, Changjin Tang*, and Lin Dong. Lattice Oxygen activation triggered by ultrasonic shock significantly improves NO selective catalytic reduction. ACS Catal. 2024, 14, 9265−9274.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c02400
王妍，南京师范大学环境学院汤常金教授课题组硕士研究生，研究方向为环境污染物-氮氧化物的催化消除机制。
陶美林，南京师范大学环境学院副教授，硕士生导师。主要从事无机多孔晶体材料的设计制备及在烟气脱硝中的应用研究。主持国家自然科学基金青年基金一项。目前以第一作者/通讯作者身份在ACS Catal.、Inorg. Chem.、J. Mater. Chem. A等期刊上发表SCI论文20篇。
汤常金，南京师范大学环境学院教授，博士生导师。《中国稀土学报》（中、英文版）青年编委，中国化工学会稀土催化与过程专业委员会秘书长。江苏省杰出青年基金获得者，研究兴趣集中在环境催化材料创制及其在大气污染物治理中的应用。在Environ. Sci. Technol.、Appl. Catal., B、ACS Catal.等期刊发表论文110余篇，Google学术总引7800余次，H因子50。作为项目负责人先后主持国家自然科学基金项目4项，参与“863”稀土专项1项。获江苏省科学技术一等奖、江苏省环境科学学会“青年科技奖”等荣誉。
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