第一作者：杨丽君 副研究员
通讯作者：张蕾 教授、马天翼 教授
通讯单位：辽宁大学、皇家墨尔本理工大学（RMIT）
论文DOI：10.1002/adma.202406957
单原子催化剂（SACs）因其100%的原子利用率而在各个领域蓬勃发展，然而其不可控的选择性、较差的稳定性和易失活的特性仍然是严峻挑战。
2024年6月，辽宁大学张蕾教授/杨丽君副研究员、皇家墨尔本理工大学（RMIT）马天翼教授团队合作在Advanced Materials期刊发表题为“Atomic Confinement Empowered CoZn Dual-Single-Atom Nanotubes for H2O2 Production in Sequential Dual-Cathode Electro-Fenton Process”的研究论文，杨丽君副研究员为论文第一作者，马天翼教授、张蕾教授为论文共同通讯作者。
根据理论预测和实验结果，该研究通过空间限域生长策略合成了一种异核CoZn双单原子限域于N/O掺杂中空碳纳米管的纳米反应器（CoZnSA@CNTs）。由于原子位点和O2分子的双重限域，CoZnSA@CNTs在整个pH值范围内均表现出优异的H2O2电合成性能。CoZnSA@CNTs电催化合成H2O2的优异性能，主要是由于其具有相邻的活性原子位点、富缺陷特性和纳米管反应器的协同作用促进了O2的富集，增强了催化合成H2O2的活性性/选择性。CoZnSA@CNTs/碳纤维毡（CFF）的H2O2选择性在0.2∼0.65 V vs. RHE的范围内接近100%，产率达到7.50 M·gcat-1，超过了大多数已报道的H型电池中的SACs的催化性能。所获得的H2O2可直接转化为过碳酸钠和过硼酸钠，从而实现安全地储存/运输H2O2。双阴极串联电芬顿工艺通过活化原位生成的H2O2，促进活性氧（•OH、1O2和•O2−）的形成，加速了实际废水中各种污染物的降解和Cr(VI)的减毒。该研究为复杂反应的催化剂设计和选择性调控提供了一种有前途的设计合成策略。
过氧化氢(H2O2)作为一种绿色、环境友好型氧化剂，被广泛用作能源载体、医疗消毒、纺织品漂白、去污和化学合成的可持续氧化剂等，已被列为全球一百种最重要的化学物质之一。传统的工业生产方法中蒽醌加氢和氧化过程需要大量的基础设施、大量的能源消耗和对环境的不良影响，并且碳足迹严重。另外，通过氢气和氧气直接混合的现场合成H2O2存在爆炸的威胁，因此不适合大规模生产。与上述工艺相比，电驱动双电子氧还原反应(ORR)以其绿色、安全、高效、按需等特点，逐渐发展成为可实时、分散生产H2O2的一种极具发展潜力的替代技术。然而，ORR过程通常涉及多电子转移和竞争性的四电子ORR过程，使得ORR过程具有缓慢的动力学和低选择性。因此，开发经济、高效、高选择性和稳定性的电催化材料，是实现电催化制H2O2的技术关键。
研究人员设计了一种原子分散的异核双金属电催化剂（CoZnSA@CNTs），用于电催化双电子ORR高选择性合成H2O2。通过空间限域生长策略，将原子分散的异核CoZn活性位点限制在N/O掺杂的中空碳纳米管反应器中。掺入的Zn在热解过程中容易产生大量空位，而形成的邻近Co和Zn单原子可以协同优化电子结构，通过长程相互作用建立电子转移，降低反应能垒，从而提高反应活性。纳米反应器中富含缺陷的多活性位点为促进氧气吸附/富集和微调双电子ORR的选择性提供了有利的微环境。得益于这些协同作用，CoZnSA@CNTs/碳纤维毡（CFF）在整个pH范围内的催化合成H2O2性能都得到了极大的改善。在碱性介质中，CoZnSA@CNTs/CFF催化合成H2O2的产率高达7.50 M·gcat-1，具有优异的选择性和法拉第效率，优于其单原子催化剂。获得的H2O2可通过两种简单、高效的方式直接转化为过碳酸钠和过硼酸钠。此外，还构建了一种无额外添加试剂的双阴极电芬顿体系，以活化原位生成的H2O2产生具有高氧化性的活性氧自由基（ROS）。双阴极电芬顿体系在去除不同种类难降解污染物方面表现优异，验证了其在实际废水预处理中的可行性。该研究为开发高性能原子构型多金属单位点催化剂提供了一条有价值的参考途径，促进了其在高附加值化学品生产和废水处理中的应用。
图1. (a, b)模型构建及其对OOH*吸附的差分电荷密度图（侧视图）；CoSA@CNTs和CoZnSA@CNTs的(c) Co 3d轨道PDOS图和(d)双电子ORR吉布斯自由能图。
图2. (a) CoZnSA@CNTs的合成示意图，(b) M/CoZnSA@CNTs/KIT-6的SEM图像，(c) CoZnSA@CNTs的SEM图像（插图:纳米管的直径分布）；(d-e) CoZnSA@CNTs的TEM图像，(f) CoZnSA@CNTs的HRTEM图像及蓝、红矩形处的晶格条纹强度分布图；(g) CoZnSA@CNTs的HAADF-STEM图像（右图：红色圆圈1的单原子位点强度分布图，绿色方格2和3的双单原子强度分布图)，(h) CoZnSA@CNTs的HAADF-STEM元素映射图像。
图3. (a) XRD图，(b)拉曼图，(c) EPR图，(d) N2吸附-解吸等温线和 (e) 相应的孔径分布曲线，(f) CoZnSA@CNTs和CoSA@CNTs的XPS测量和 (g) 高分辨率Co 2p XPS光谱，(h) Co箔、CoO、CoPc和CoZnSA@CNTs的Co k边XANES光谱图和(i)傅里叶变换EXAFS图。
图4. CoZnSA@CNTs和CoSA@CNTs的电化学性能：(a) CV曲线，(b) 基于RRDE的LSV曲线，(c) H2O2选择性和电子转移数 (n)，(d) 电化学活性表面积和(e) EIS图；(f) 加入EDTA和KSCN前后CoZnSA@CNTs的中毒LSV曲线。
图5. (a) 不同催化剂的H2O2产量曲线；(b) CoZnSA@CNTs在0.2 V vs. RHE下的计时电流曲线和选择性；(c) 改变气体氛围时CoZnSA@CNTs/CFF的计时电流曲线和H2O2产量；(d) CoZnSA@CNTs/CFF在0.2 V vs. RHE电位下合成H2O2的电流曲线和产量；(e) CoZnSA@CNTs电催化前后的XPS光谱（插图：催化反应后的SEM图）；(f) 获得的过碳酸钠和过硼酸钠的XRD谱图（插图：染料脱色和纺织品漂白）。
图6. (a) LEV降解的双阴极电芬顿体系示意图；(b) 不同电极系统，(c) 不同阴极催化剂，(d) 常见干扰物，(e) 不同水基质，(f) 不同污染物在双阴极电池中的降解（插图：MG的颜色变化图片）。
图7. (a) LEV降解途径；(b)不同猝灭剂对双阴极LEV降解的影响；(c)双阴极电池中2-HTPA的荧光光谱(左)和不同电极体系产生的·OH强度曲线(右)；(d)双阴极体系中DMPO-•OH、TEMP-1O2和DMPO-•O2-的EPR光谱。
总之，该研究基于密度泛函理论计算和实验，通过空间限域生长策略，提出了异核双金属原子分散活性位点限域于N/O掺杂中空碳纳米管反应器（CoZnSA@CNTs）中的设计和构建方法。制备的CoZnSA@CNTs在驱动双电子ORR生成H2O2以及通过非牺牲不锈钢网阴极串联活化H2O2方面表现出良好的应用前景。研究表明，在整个pH值范围内，原子分散的CoZn异核双金属催化剂更有利于H2O2的电合成，主要归功于双原子位点与O2分子的双重限域于纳米管反应器中，有效调节其电子结构，优化对OOH*吸附。富缺陷特征和中空纳米管的协同作用也提高了双电子ORR生成H2O2的反应活性和选择性。因此，在0.2~0.65 V vs. RHE条件下，CoZnSA@CNTs/CFF阴极电催化合成H2O2的选择性达到90%~100%，在0.2 V vs. RHE条件下H2O2产率在5 h内达到7.50 M·gcat−1，且没有明显下降。其选择性和H2O2产率均优于大多数已报道的H型电池中的SACs，甚至可与某些流动池中的SACs相媲美。同时，CoZnSA@CNTs在长时间催化过程中表现出优异的可循环性和稳定性。所得的H2O2可通过简单、高效的方式直接转化为过碳酸钠和过硼酸钠，有利于H2O2的安全存储和运输。所构建的串联双阴极电芬顿体系通过原位活化所生成的H2O2，显著提高了高氧化性的ROS的生成，实现了对实际废水各种污染物的降解和重金属Cr(IV)的减毒。该研究提出了一种合成异核双金属SACs的方法，通过调控电子结构实现高选择性双电子ORR合成H2O2，促进了高性能无添加试剂的双阴极芬顿体系的发展，从而以绿色、可持续的方式解决环境问题。
Lijun Yang, Huimin Cheng, Hui Li, Ga Sun, Sitong Liu, Tianyi Ma, Lei Zhang, Atomic Confinement Empowered CoZn Dual-Single-Atom Nanotubes for H2O2 Production in Sequential Dual-Cathode Electro-Fenton Process.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202406957
张蕾 教授：辽宁大学二级教授，博士生导师。国务院政府特殊津贴获得者，辽宁省“兴辽英才计划”创新领军人才（辽宁特聘教授），辽宁省百千万人才工程“百人层次”，辽宁省学术头雁，辽宁省高等学校创新团队带头人，入选辽宁省高等学校优秀科技人才支持计划，辽宁省优秀博士/硕士学位论文指导教师，辽宁省优秀本科生教学名师。主要研究方向：层级微纳功能材料的设计与可控制备；功能纳米界面的调控、表征及应用；低碳能源催化材料，微纳光电材料与器件技术。
马天翼 教授：英国皇家化学会会士，澳大利亚科研委员会未来学者，澳大利亚皇家墨尔本理工大学教授。主要从事先进功能材料的设计与合成，包括不同纳米结构、多孔结构和多维度材料，以及它们在能源转化与存储器件方面的应用。担任Materials Report: Energy、Journal of Electronic Materials和Frontiers of Chemistry杂志副主编，被评为科睿唯安全球高被引科学家和英国皇家化学会新锐研究员。
杨丽君 副研究员：辽宁大学硕士生导师，沈阳市高级人才、辽宁大学青年拔尖人才。以新型功能性催化材料为载体，依托国家自然科学基金项目，主要从事功能性过渡金属基催化材料的设计合成及其在电催化能源转换和污染物降解方面的研究。
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