第一作者：刘洁宇
通讯作者：于一夫、王长洪
通讯单位：河北师范大学
论文DOI：10.1002/anie.202414314
探索具有高活性和选择性的电化学NO还原反应(NORR)催化剂至关重要，建立催化性能与活性位点本征特性之间的构效关系，实现对催化性能的理性调控，仍然是探索NORR催化剂体系所面临的挑战。本工作以Ag基单原子合金(SAA)为研究对象，发展了DFT四步过滤法结合机器学习算法理性设计NORR电催化剂的新策略。研究发现，费米能级附近由过渡金属单原子的s轨道填充时，催化剂具有较高的氨选择性。作者结合能量跨度模型和巨正则恒电势计算，引入了Φmax(η)活性描述符，并通过机器学习算法深入探究了催化活性与活性位点本征特性间的内在关联规律。结果表明，极端梯度提升回归(XGBR)算法对Φmax(η)表现出优异的预测能力；特征重要性分析表明，Φmax(η)与活性中心的局域环境高度相关，即NO与金属原子间的平均键长、掺杂原子的第一电离能和d带中心共同决定了SAA的NORR性能；SISSO算法解释性地阐明了Φmax(η)与重要特征间的量化关系。这项工作为深入理解NORR合成氨反应机制和理性设计单原子合金催化剂提供了重要理论指导。
清洁能源驱动的电催化NORR合成氨作为一项新兴技术，旨在减少NO污染并生产高附加值产品。在这一背景下，探索具有高活性和选择性的NORR电催化剂至关重要。单原子合金催化剂因其超高的原子利用率、优异的催化性能和明晰的成键环境备受关注。然而，建立催化性能与活性位点本征特性之间的构效关系，实现对催化性能的理性调控，仍然是探索单原子合金NORR催化剂体系所面临的挑战。为了实现催化剂的理性设计，必须从电子和结构特征两个方面确定活性位点的特性。已有一些理论描述符被报道，它们能将过渡金属（TM）或合金的电催化活性与某些电子结构特征相关联，然而，从结构-活性关系的角度来看，目前仍缺乏对SAA活性中心本征特性与NORR催化性能之间关系的描述。
1. 本工作采用四步法策略，系统探究了Ag基单原子合金的热力学和电化学稳定性、对NO的吸附和活化能力、NH3的选择性及NORR活性，筛选出Cu/Ag和Zn/Ag为潜在的NORR合成氨电催化剂，并进行了实验验证。同时发现，当费米能级处主要由过渡金属单原子的s轨道贡献时，呈现出高的NH3选择性。
2. 计算氢电极（CHE）模型通常以电势决定步骤（PDS）来衡量电催化活性，然而决定反应速率的决速步骤(RDS)不都与PDS相同，为此，本工作采用能量跨度模型结合巨正则恒电势计算得到的Φmax(η)作为NORR的活性描述符。
3. 结合机器学习算法，系统探究了Ag基单原子合金本征特性与NORR活性间的构效关系。以活性描述符Φmax(η)为目标变量，XGBR特征重要性分析发现Φmax(η)与活性中心的局域环境高度相关，SISSO算法可进一步解释性地阐明了Φmax(η)与重要特征间的量化关系。
本工作首先基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算四步法策略，探究了Ag基单原子合金的热力学和电化学稳定性（图1）。
图1 Ag基单原子合金DFT四步法策略和催化剂稳定性计算
通过考虑不同的吸附位点和构型（图2a、2c），系统探究了NO、NH3及质子H的吸附，发现它们基本满足Sabatier原则（图2b）。通过Bader电荷分析，发现催化剂表面到NO的电荷转移量与NO键长之间具有很好的线性关系，两者都可以作为催化剂对NO分子活化能力的描述符（图2d、2e）。对比SAA上NO的吸附和活化能力，发现两者并不总呈现正相关性，通过进一步的态密度、轨道哈密顿布居分析和能带结构计算（图2f-2j），发现NO吸附能力主要与杂化后NO反键轨道平均能级位置的下降有关，而NO活化能力主要与杂化后NO反键轨道劈裂导致的更多能态进入费米能级以下有关。
图2 分子吸附位点及构型、NO吸附和活化能力以及电子结构分析
本工作系统探究了Ag基SAA表面六种可能的NORR反应路径（图3a），反应自由能计算表明我们考察的SAA中，在V/Ag上，Distal-O是NORR合成氨的最优路径，在其他SAA上，Distal-N是NORR合成氨的最优路径。基于极限电势分析，发现相对于析氢反应（HER），Cu/Ag、Zn/Ag、Au/Ag和纯Ag具有更高的NORR产氨选择性（图3d），而这些催化剂中的过渡金属单原子在费米能级处的贡献主要是其s轨道。
图3 NORR合成氨反应路径及NH3与HER的选择性
如图4所示，基于巨正则恒电势计算，考察了不同外加电压下的反应自由能，结合能量跨度模型系统探究了不同SAA上的Φmax(η)活性描述符，发现Co/Ag、Cu/Ag、Zn/Ag、Pd/Ag、Pt/Ag和Au/Ag具有较高的反应活性。
图4 基于巨正则恒电势计算的反应自由能图及不同SAA上的活性描述符Φmax(η)值
如图5所示，本文以DFT计算结果作为机器学习的数据集，以活性描述符Φmax(η)为目标变量，以活性位点局域结构环境及电子结构等为特征，结合特征工程等，采用不同机器学习算法系统探究了Ag基单原子合金本征特性与NORR活性间的构效关系。结果发现Φmax(η)与活性中心的局域环境高度相关，即NO与金属原子间的平均键长、掺杂原子的第一电离能和d带中心共同决定了SAA的NORR性能， SISSO算法进一步可解释性地阐明了Φmax(η)与重要特征间的量化关系。
图5 机器学习算法探究NORR活性与SAA活性位点本征特性间的关系
本工作根据含氮物种的吸附、反应机理和电子结构分析对Ag基单原子合金的NORR反应机理进行了研究。基于DFT计算，Cu/Ag和Zn/Ag被成功筛选为具有高NORR活性和NH3选择性的催化剂。通过分析NO吸附后的SAA能带结构，发现当费米能级处主要由过渡金属单原子的s轨道贡献时，呈现出高的NH3选择性。统计分析表明，中间体的结合能之间不存在比例关系，该体系不再适用传统的自由能描述符。为此，我们采用机器学习算法系统探究了Ag基单原子合金本征特性与NORR活性间的构效关系。结果表明，NO与金属原子之间的平均键长、掺杂原子的第一电离能和d带中心共同决定了SAA的NORR性能，这表明了催化活性与活性位点局部环境的电子/结构特征之间的相关性，这为基于单原子合金的NORR电催化剂的理性设计提供了新的方向。
论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202414314
刘洁宇，博士毕业于南开大学（导师：王卫超教授），南开大学博士后（导师：王卫超教授），现为河北师范大学校聘副教授、硕士生导师。研究方向为人工智能赋能新能源材料理性设计，在Angew. Chem. Int. Edit.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.（2篇）、Adv. Sci.等期刊发表论文10余篇。
于一夫，天津大学分子+研究院长聘教授、博士生导师，天津大学-亚洲硅业氨氢新能源技术联合研究中心副主任，博士毕业于天津大学，南洋理工大学博士后。研究方向为温和条件下绿氨合成。入选国家高层次海外青年人才计划，获得中国科学-化学首届新锐奖、天津市自然科学一等奖，科睿唯安“全球高被引科学家”等荣誉。近年来，以通讯作者在 Nat. Catal.、Nat. Synth.、Natl. Sci. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表论文50余篇，他引14000余次，26篇论文入选ESI高被引论文，连续三年入选科睿唯安“全球高被引科学家”名单。
王长洪，博士毕业于南开大学（导师：刘晖教授、王卫超教授），天津大学博士后（导师：张兵教授、于一夫教授），现为河北师范大学校聘教授、硕士生导师。研究方向为人工智能与能源催化，在Angew. Chem. Int. Edit.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Chem等期刊发表论文20余篇。
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