第一作者：张静静
通讯作者：郭嵩，武刚，李杲
通讯单位：美国纽约州立大学，中科院大连化学物理研究所
论文DOI：10.1002/ange.202405641
近日，美国纽约州立大学武刚教授和中科院大连化学物理研究所李杲研究员团队介绍了一种在催化剂合成过程中延缓结晶过程的方法，成功构建了具有微晶区域的非晶态MnRuOx固溶体。其中催化剂中的微晶区域作为支撑框架，而填充在微晶间隙的无定形相则为催化反应提供活性位点，形成了独特的微结构分散的微晶/非晶异质界面，进而极大提高了酸性OER的催化活性和耐久性。这项研究有望为多元素非晶态固溶体材料在酸性OER应用提供新的思路和策略。
利用可再生能源进行水电解制氢将成为一种具有可持续能源开发的方法。限制电解水制氢效率的主要瓶颈来源于其阳极反应，即电化学析氧反应（OER）。在已研究的水电解技术中，质子交换膜（PEM）酸性水电解技术具有多种优势，而贵金属铱（Ir）基催化剂才能满足所需的性能和耐久性。作为替代者，钌（Ru）基催化剂在OER中也能表现出优异的活性，且价格相对低廉，但在酸性OER环境中却存在着稳定性和活性的“跷跷板”关系，很难同时满足达到实际应用的要求。因此，同时提高Ru基催化剂的稳定性和活性仍然是一项重大挑战。
利用MnRuOx固溶体材料中微晶区域作为支撑框架，同时微晶间隙的无定形相则为催化反应提供活性位点，形成了独特的微结构分散的微晶/非晶异质界面，平衡酸性OER“跷跷板”：稳定性和活性。
结合原位XRD、球差电镜以及三维原子重叠高斯函数拟合技术，对MnRuOx固溶体催化剂的微晶/非晶异质界面进行了深入研究。证明了RuO2微晶区作为支撑框架促进酸性介质中OH-向O2转化，无定形MnRuOx相填充微晶间隙引入缺陷位点的异质结构，有利于解决Ru基催化剂活性与稳定性之间的“跷跷板”效应。
特别的是，退火温度为300oC的MnRuOx-300催化剂含有最佳的非晶/晶体异质结构，提供了大量的缺陷和活性位点，有利于OH-离子的高效吸附和转化，过电位（η10）为231 mV。相比之下，退火温度越高（400oC至500oC），样品的结晶度就越高，缺陷位点减少导致OER活性降低。同时MnRuOx-300催化剂具有优异的酸性OER稳定性，在100、200和500 mA cm-2下可分别维持大约780、400和130小时。在活性微晶中心的电子转移过程中，吸附的OH-转化并释放O2。与此同时，无定形相利用内部缺陷进行自我重构，从而提高了催化剂结构的整体稳定性。
通过DFT计算发现OER的决速步骤(RDS)发生在*O形成*OOH阶段，且在非晶化过程后，费米能级附近的投影态密度(DOS)相对增加，d带中心能级变高，方便地提供或接受电子，促进电子转移过程。
总之，这项研究工作开发了一种具有微晶区域的非晶态MnRuOx固溶体用于酸性OER，微晶/非晶界面上发生了显著的电荷转移，界面处的缺陷活性位点提高了对OH-的吸附效率，为解决Ru基催化剂在活性和稳定性“跷跷板“方面提供了一种新策略和新思路。
Jingjing Zhang,+ Liangliang Xu,+ Xiaoxuan Yang, Song Guo,* Yifei Zhang, Yang Zhao, Gang Wu,* Gao Li*，Amorphous MnRuOx Containing Microcrystalline for Enhanced Acidic Oxygen-Evolution Activity and Stability，Angewandte Chemie International Edition，DOI: 10.1002/ange.202405641
张静静：2020年于内蒙古大学获理学学士学位，现为中国科学院大连化学物理研究所在读博士研究生，研究领域为金属氧化物原子簇催化剂的设计和应用，在J. Mater. Chem. A, Angew. Chem.等期刊发表6篇论文，专利授权一项。
李杲：中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，2015年获得青千项目资助。2011年于上海交通大学获博士学位，同年进入Carnegie Mellon University从事博士后研究。2014年加入大连化学物理研究所，主要从事表界面催化反应基础研究，特别是利用金属原子簇（0.6-3 nm）调控界面结构及颗粒尺寸，在原子/分子层次理解其构效关系及催化机制（https://www.researchgate.net/profile/Gao_Li3/publications），在Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., JMCA，ACS Catal.，等期刊上发表160余篇学术论文，引用近万次；获得中国专利20项；参与编写专著五章节。欢迎莘莘学子加入本研究小组（https://www.x-mol.com/groups/li_gao）！
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