第一作者：张玉 研究员
通讯作者：田志红 教授
通讯单位：华东理工大学、河南大学
论文DOI: 10.1002/anie.202404676
电催化CO2还原反应（CO2RR）被认为是减缓CO2过度排放、实现碳中和目标的有效途径之一。铜（Cu）基催化剂因其成本低、自然丰度高，并且能够将CO2直接还原转化为C1到C3多种还原产物而备受关注。然而，Cu基催化剂面临反应机制复杂、反应路径难以调控的问题，导致还原产品选择性普遍较低。现阶段，无机氧化物衍生的铜催化剂在负电位下极易发生还原重构或团聚，使得其反应机理仍不明晰。因此，实现对铜基催化剂CO2RR反应机理解析以及反应路径的精准调控仍具有挑战性。
近日，华东理工大学的张玉研究员与河南大学的田志红教授合作，通过Cu离子与不同含氧有机物方酸根（C4O42-）和环己六酮（C6O6）的成功配位，设计并制备了两种不同结构的Cu基金属配位聚合物，实现了对Cu基催化剂界面Cu-O键能的有效调控，建立了Cu-O键能强弱与CO2RR生成C1或C2+反应路径之间的关联规律，为开发高选择性Cu基催化剂提供了新的思路。
氧化物衍生Cu（oxide-derived Cu, OD-Cu）在高选择性制取C2+产物方面具有较大的潜力。然而，目前广泛研究的无机铜基氧化物在负电位下极易发生还原，导致不可避免的结构重构、聚集及老化，因此厘清其尺寸、晶面和形态等结构与性能关系仍面临挑战。此外，残留的氧被报道可有助于提高C2+选择性，但其在CO2RR过程中并不稳定，同样反应机制仍不清晰。以上这些问题使得精准调控铜基催化剂的反应路径颇具挑战性。为此，本研究考虑到金属配位聚合物理论上能够独立调控Cu的配位及还原态的独特优势，探索了基于Cu的氧配位超分子聚合物作为CO2RR催化剂的可能性，并建立了Cu-O键能与CO2RR反应路径之间的关联规律。
1：本文通过Cu离子与方酸根（C4O42-）和环己六酮（C6O6）的成功配位，设计并制备了两种Cu基金属配位聚合物，实现了对Cu基催化剂界面Cu-O键能的有效调控。
2：电化学测试表明，具有较强Cu-O键的C6O6-Cu有利于C1产物的生成，在-0.6 VRHE下FEC1为63.7%；而具有较弱Cu-O键的C4O4-Cu则倾向于C2+产物的生成，在-1.0 VRHE下FEC2+为65.8%，且可稳定运行至少10小时。
3：原位衰减全反射红外光谱（ATR-IR）进一步表明，C6O6-Cu表现出更强的C1产物关键中间体特征峰（包括*CO和*OCHO），而C4O4-Cu则在更宽的电压范围内检测到*COCHO中间体特征峰。
4：密度泛函理论（DFT）计算验证了C6O6-Cu对*CO有着更强的吸附能力，却对*CO-CO和*COCHO耦合表现出更高的反应能垒，表明其更倾向C1产物的生成。相比之下，C4O4-Cu则对*CO吸附较弱，并且对*CO-CO和*COCHO耦合表现出更低的反应能垒，因此更倾向于C2+产物的生成。
以Cu(OAc)2⸱H2O为Cu前驱体原料，分别与H2C4O4和C6O6在80℃下反应12 h，获得C4O4-Cu和C6O6-Cu晶体。其中C4O4-Cu晶体结构可以通过解析确定为一个Cu2+与三个C4O42-中的O原子和2个水分子中的O原子配位。与C4O4-Cu不同的是，尽管尝试了不同的溶剂和结晶时间，但单晶C6O6-Cu的制备仍难以实现，这主要归因于C6O6与Cu离子的较强且多向的结合方式以及快速的反应动力学。但考虑到C4O4-Cu和C6O6-Cu在CO2RR过程中均原位演变为C4O4或C6O6表面吸附的精细Cu金属颗粒，因此C6O6-Cu晶体结构虽不明确，但不影响二者构效关系的建立。
Figure 1. (a) Illustration of the solvothermal synthesis of C4O4-Cu. Structure of C4O4-Cu (b) single layer and (c) multilayers along different directions.
通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和透射电子显微镜（TEM）表征可知，C4O4-Cu晶体呈现矩形棒状，宽度在100到200 nm之间，长度约为3 μm。在高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像中可以观察到0.213 nm和0.207 nm的清晰晶格条纹，表明其具有较高的结晶度。而C6O6-Cu显示出由层状纳米片构成的独特形态，这些纳米片在平面上由大小为10-20 nm的纳米颗粒区域组成。在这些纳米颗粒区域内，可以观察到清晰的晶格条纹，其间距为0.197 nm，同样表明其局部的高结晶性。C4O4-Cu的高分辨率Cu 2p XPS光谱显示了两对峰（933.1/952.9和935.7/955.6 eV），可分别归属于Cu+/Cu0和Cu2+。Cu-LMM谱进一步确认了C4O4-Cu中存在Cu+而非Cu0。类似地，C6O6-Cu也显示出Cu2+（935.3和955.2 eV）和Cu+（932.8和952.6 eV），但相对于C4O4-Cu的位置发生了负向偏移。同时，从C6O6-Cu的O 1s光谱中O=C（532.0 eV）和O-Cu（531.1 eV）峰相对于C4O4-Cu有0.2 eV的正偏移。这些结果表明，在C6O6-Cu中O向Cu离子的电子转移更多，证明C6O6-Cu的Cu-O键比C4O4-Cu的Cu-O键更强，这与C6O6-Cu更快的合成反应动力学结果一致。
Figure 2. (a) FE-SEM image, (b) TEM image and (c) HRTEM image of C4O4-Cu. (d) FE-SEM image and (e) HRTEM image of C6O6-Cu. (f) The high-resolution XPS spectra of Cu 2p recorded from C4O4-Cu and C6O6-Cu.
进一步在三电极流动电解池体系中评估了C4O4-Cu和C6O6-Cu催化剂的电化学CO2RR性能。电解液为1.0 M KOH溶液，总催化剂负载量为1.0 mg cm-2。LSV测试表明C4O4-Cu和C6O6-Cu均具有本征的CO2RR活性。值得注意的是， C4O4-Cu催化剂相对于C6O6-Cu表现出更高的电压-电流响应，初步表明C4O4-Cu具有更优越的CO2RR活性。计时电流法测试表明，C4O4-Cu和C6O6-Cu催化剂在生成C1（CO、甲烷和甲酸）和C2+（乙烯、乙醇和正丙醇）产物方面具有不同的选择性：其中C4O4-Cu在还原电位增加的情况下表现出逐渐增加的FEC2+，在-1.0 VRHE时达到最大值65.8%；而C6O6-Cu在所测试电位范围内明显倾向于生成C1产物，在-0.6 VRHE时显示出最大FEC1为63.7%。在不同电位下C4O4-Cu均显示出远高于C6O6-Cu的FEC2+/FEC1比率，进一步表明C4O4-Cu更倾向于生成C2+产物，而C6O6-Cu更倾向于生成C1产物。
Figure 3. (a) LSV curves of C4O4-Cu and C6O6-Cu at a scan rate of 50 mV s-1 with high-purity CO2 or Ar feeding. (b) Product distributions of C4O4-Cu in 1.0 M KOH at different potentials. (c) Product distributions of C6O6-Cu in 1.0 M KOH at different potentials. (d) The FEC2+/FEC1 ratios of C4O4-Cu and C6O6-Cu at different potentials. (e) Stability tests of C4O4-Cu at -1.0 VRHE in 1.0 M KOH.
采用原位ATR-IR光谱表征来探索C4O4-Cu和C6O6-Cu的不同CO2RR反应路径机制。两种催化剂均在2038-2067、~1816、1640、1450、1428和1321 cm-1处观察到明显的特征峰，可归属于吸附在顶位的*CO（COatop）、吸附在桥位的CO（CObridge）、H2O、*OCHO、*COCHO的-CO以及*COCHO的-CHO等中间体。其中，C4O4-Cu的COatop强度显著弱于C6O6-Cu， 而其CObridge/COatop强度比却高于C6O6-Cu，这是C4O4-Cu能够促进C-C偶联的原因。同时，作为C2+产物的关键中间体*COCHO在-0.15 VRHE就可在C4O4-Cu明显观察到，而C6O6-Cu只能在-0.25 ~ -0.55 VRHE范围内观察到，进一步证明了C4O4-Cu上更倾向于生成C2+产物。此外，作为甲酸盐的主要中间体*OCHO在C4O4-Cu中几乎不存在；相比之下，随着电位变负，C6O6-Cu的*OCHO特征峰强度逐渐增加。这些结果与C4O4-Cu和C6O6-Cu具有不同的CO2RR反应路径高度一致。
进一步采用DFT计算以深入理解两种催化剂不同的CO2RR行为。C6O6-Cu催化剂的CO2到CO反应能垒（-1.46 eV）比C4O4-Cu（-0.22 eV）更低，表明C6O6-Cu上CO的形成相对更容易，因此有利于C1产物的生成。同时，CO在C4O4-Cu上的吸附能（-0.82 eV）高于在C6O6-Cu上的吸附能（-1.09 eV），表明C4O4-Cu上CO的吸附较弱。这一结果与ATR-IR光谱表征结果一致，可以解释C4O4-Cu能够有效增强C-C偶联。此外，C4O4-Cu上CO-CO偶联的反应能垒（-0.45 eV）明显低于C6O6-Cu（2.77 eV），验证了*CO-CO偶联在C4O4-Cu上更加容易。此外，*COCHO在C4O4-Cu上的吸附能（-3.09 eV）低于在C6O6-Cu上的吸附能（-1.14 eV），进一步表明C4O4-Cu更倾向于生成C2+产物。
Figure 4. In situ ATR-IR spectra of C4O4-Cu (a) and C6O6-Cu (b) at different potentials. (c) Potential dependence of *CObridge/*COatop intensity ratios for C4O4-Cu and C6O6-Cu. (d) The reaction pathways from CO2 to *COCHO on theC4O4-Cu(111) and C6O6-Cu (111).
该研究通过Cu离子与不同含氧有机物（C4O42-和C6O6）配位，创新性地设计和制备了两种不同结构的Cu基金属配位聚合物，实现了对Cu基催化剂界面Cu-O键能的精确调控，揭示了Cu-O键能变化对CO2RR产物选择性的影响：较弱的Cu-O键倾向于生成C1产物，而较强的Cu-O键有利于生成C2+产物。这一发现为开发高选择性的Cu基催化剂提供了新的方法与见解。
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