第一作者：李胤
论文DOI：10.1002/anie.202406262
本文报道了一种基于杂原子掺杂对载体成核位点电子环境进行调控的新策略，用于普适性地制备高加氢活性、高稳定性的低价态单原子。结合理论预测与实验验证，发现通过掺杂适量的低电负性硼原子，可以有效使g-C3N4位于三角形孔洞内成核位点形成富电子环境，从而使该位点处的Pd单原子展现出高稳定性和准零价。在选择性加氢反应中，这种准零价Pd单原子也具有相较于高价态单原子显著提升的加氢活性和反应稳定性。同时，这种策略也被证明适用于制备高加氢活性、高稳定性的低价态Pt单原子，具有普适性。
单原子催化剂（SACs）由于极高的选择性，近年来在选择性加氢反应展现出了很高的应用价值。然而，相较于传统纳米颗粒催化剂，SACs往往表现出显著不足的活性，并且很容易在反应条件下发生聚集。调控单原子配位环境能够有效调变其电子性质，从而改变其活性和稳定性。其中，低价态SACs由于其富电子的金属位点，很有可能展现出较强的解氢能力，从而实现高加氢活性。然而，高电负性的常规配位原子（N、O、C及S）往往会吸走金属原子的电子，使之呈现高价态。即便通过高温处理以及采用电负性低的特殊载体有助于实现低价态SACs，但这些方法仍存在局限性。因此，发展一种普适性制备低价单原子的方法有助于实现高活性、高稳定性选择性加氢。
1. 掺杂低电负性的硼原子能够有效调节g-C3N4成核位点的电子环境，进一步影响该位点处金属单原子的稳定性和价态，并调节其加氢活性。
2. 利用原子层沉积（ALD）技术成功在适量B掺杂的g-C3N4（BCN）上制备了准零价Pd单原子，且该Pd单原子在氢气氛围下具有优异的稳定性，并在1,3-丁二烯加氢反应中展现出很好的活性及反应稳定性。
3. 利用同样的方法在BCN上也成功制备了具有高加氢活性、高稳定性的低价态Pt单原子。
g-C3N4拥有结构十分清晰的成核位点，为六个吡啶氮（Npy）原子围绕构成的三角形孔洞，因而被选作研究对象。通过密度泛函理论（DFT）计算发现，B的掺杂显著改变了g-C3N4成核位点处的电子环境，并在g-C3N4超晶胞含2个B（2BCN）附近时，成核位点处拥有最闭合的电子云和最高的表面静电势（图1a）。这说明此时成核位点电子密度最高，周围Npy原子吸电子能力最弱，故最富电子。在成核位点处构筑Pd单原子后，发现在2BCN附近时，负载的Pd单原子拥有最高的吸附能和最低的Bader电荷，说明其稳定性最高且最富电子（图1b）。进一步探究发现，在Pd1/2BCN中，富电子的成核位点能够给予Pd原子更多的电子（黄色区块），从而使Pd呈现出低价态的同时也与载体间形成最强的相互作用，故也具有高稳定性（图1c）。同时，这种低价态Pd单原子也拥有最靠近费米能级的4d轨道（图1d）以及相较于g-C3N4上高价态Pd单原子更低的H2解离能垒（图1e），故也能拥有最高的加氢活性。
在理论的指导下，通过高温煅烧合成了g-C3N4、1.6BCN和4.3BCN。EDX-Mapping表面B均匀地掺入了g-C3N4中（图2a），XRD结果显示B的掺杂会导致g-C3N4结晶性显著下降（图2b）。XPS中的N 1s谱表面B的掺杂会导致Npy原子的含量下降，说明B取代了Npy（图2c）。而B 1s谱中，两个BCN中均只存在一个结合能介于B-C3和B-N3间的单峰，说明很可能形成理论预测的N-B-C2结构（图2d）。利用ALD在上述三个载体上沉积Pd单原子后，在氢气氛围中于不同温度处理后拍摄HAADF-STEM和TEM，发现Pd1/1.6BCN中的Pd拥有最高的热稳定性，能在250 ℃处理中保持单原子状态（图1e、1f）。而Pd1/g-C3N4和Pd1/4.3BCN中的Pd单原子则分别于150 ℃（图1h、i）及250 ℃（图1j、k）便会发生聚集。
利用原位EXAFS进一步确认，发现Pd1/1.6BCN在升温处理过程中始终未出现Pd-Pd配位（图3a），说明Pd单原子很好地保持着单分散。而Pd1/g-C3N4和Pd1/4.3BCN则分别于150 ℃（图3b）及250 ℃（图3c）时出现了轻微的Pd-Pd配位，说明Pd原子此时发生团聚。这与电镜结果一致。通过原位XANES发现，经250 ℃还原后的Pd1/1.6BCN的吸收边与Pd箔十分接近，说明其中Pd单原子十分接近零价（图3d）。原位XPS也表明，Pd1/1.6BCN中的Pd单原子大部分为零价Pd物种，说明为准零价Pd单原子（图3e）。而Pd1/g-C3N4和Pd1/4.3BCN中的Pd单原子则均呈现出高价态。
在1,3-丁二烯选择性加氢反应中，1.6BCN上的准零价Pd单原子也展现出相较于其他两个载体上的高价态Pd单原子明显更高的活性，仅在80 ℃附近便完成了完全转化（图4a）。同时，Pd1/1.6BCN对丁烯的选择性也比Pd1/g-C3N4明显更高（图4b）。而Pd1/1.6BCN的转化频率（TOF）更是达到了96.2 h-1，大约是g-C3N4和4.3BCN上高价态单原子的10倍和34倍（图4c）。动力学表征也表明，Pd1/1.6BCN中的准零价Pd单原子也具有最低的反应活化能（图4d）以及最优的解氢能力（图4e）。同时，Pd1/1.6BCN也展现出了优异的反应稳定性，在55 h反应测试中未出现失活和团聚现象（图4f）。
综上，该工作提出了一种基于载体成核位点电子环境调控以制备高稳定性低价态单原子催化剂的普适性策略。从理论上揭示了适量B的掺杂能够有效调控g-C3N4成核位点处的电子结构，使之在2BCN时形成富电子环境，进而产生很强的给电子作用，使该位点处的Pd单原子具有最高的吸附能和最低的电荷。这种低价态Pd单原子也拥有最靠近费米能级的4d轨道以及最低的H2解离能垒，故拥有最高的加氢活性。在实验室，通过高温煅烧合成了一系列BCN载体，证明其具有与理论模型一致的结构。进一步利用ALD沉积Pd单原子后，通过HAADF-STEM、原位XAFS及原位XPS等全面表征发现，1.6BCN上的Pd单原子在拥有最高的氢气气氛中热稳定性的同时，也呈现出准零价。在1,3-丁二烯选择性加氢反应中，该准零价Pd单原子也展现出最高的活性和最好的反应稳定性。最后，将该方法也成功应用于高加氢活性、高稳定性低价态Pt单原子的制备，证实了其普适性。该策略克服了目前方法的局限性，可望为未来高性能低价态SACs的制备提供指导。
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