第一作者：林露
通讯作者：严凯教授，官国清教授
通讯单位：中山大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124592
5-羟甲基糠醛（HMF）加氢脱氧（HDO）制备生物燃料2,5-二甲基呋喃（DMF）的反应是生物质精炼过程中的重要过程。本文开发了配体缺陷位含量可调的Pd-UiO-66催化剂用于HMF到DMF的转化。研究结果表明，催化剂HDO反应活性随其配体缺陷水平的变化呈现火山型曲线。最优催化剂Pd-UiO-66-10在160 °C和15 bar H2条件下，DMF收率可达到92.2%，TOF为42.66 h-1，优于已报道大的多数催化剂。此外，该催化剂还实现了5-甲基糠醛、糠醛和香草醛等生物质醛的高效转化，HDO产物收率大于80%。并在五次循环后仍能保持较高的HDO活性。进一步表征证明，控制配体空位含量可以产生更多的Pd0物种和Bronsted酸位点，从而实现了HMF到DMF的高效转化。
全球日益增长的能源需求引发了化石能源大量消耗和相关的环境污染问题，生物质资源来源广泛，储量丰富，具有碳中性，是化石能源的有力替代者之一。作为唯一可再生的碳资源，生物质可用于生产多功能材料以及高价值的燃油和化学品。例如，2,5-二甲基呋喃（DMF）作为一种潜在的液态生物燃油，具有高辛烷值和能量密度，可以通过5-羟甲基糠醛（HMF）加氢脱氧制备。HMF到DMF转化需经历C=O的加氢和C-OH的水解，在非均相金属催化体系加入H2SO4、HCl等无机酸可以有效提高DMF的产率，同时也会影响催化剂稳定性，腐蚀设备，并增加分离回收成本。构建金属-酸双功能催化剂可有效解决以上问题，现已开发了多种高效的催化体系，如：Ni/ZSM-5、Pd/NiCo2O4等。然而，DMF的产率仍有待提高，且催化剂结构和活性间的关系仍需进一步探究，亟需对金属中心和酸性位点的合理设计和精细构建。
1. 本文开发了含有缺陷位的Pd-UiO-66催化剂用于HMF到DMF的转化，并在催化剂合成过程中，通过调节醋酸的加入量改变Pd-UiO-66中配体缺陷位的含量；
2. Pd-UiO-66的加氢脱氧活性随着催化剂中配体缺陷位的含量变化而变化，呈现火山型曲线，最优DMF产率达到92.2%，TOF值为42.66 h-1；
3. Pd-UiO-66的高加氢脱氧活性可拓展至5-甲基糠醛、糠醛和香草醛等生物质醛的高效转化，加氢脱氧产物收率大于80%；
4. 结合多种表征手段证明了Pd-UiO-66催化剂中缺陷位含量的变化可以调节Pd0物种和Bronsted酸位点的含量，影响加氢脱氧活性，进而实现HMF到DMF的高效转化。
图1 Pd-UiO-66催化剂合成方法示意图
本文选用UiO-66作为载体，催化剂合成过程如图1所示：首先，在UiO-66合成过程中加入醋酸，其可以和Zr6金属簇中心配位，与配体（H2-BDC）形成竞争，从而产生配体缺陷位，通过改变醋酸的量（X mL）制备一系列具有不同数量配体缺陷位的UiO-66-X（X = 2、6、10、14）。采用TG定量配体缺陷位的数量（图2），当醋酸加入量从2增长到14，每个Zr6金属簇中缺失配体的数量为1.14、1.40、1.90、2.00。随后，将DMF同时作为溶剂和还原剂在UiO-66-X上负载Pd纳米粒子。
Pd-UiO-66-X的XRD谱图（图3a）呈现出与UiO-66相同的特征峰，而XRD谱图中并未检测到Pd的特征峰，这可能是因为较低的Pd含量（0.6 wt%）。从FT-IR谱图（图3b）可以观测到多种特征峰：位于480、549、662 cm-1的三个峰分别源于Zr6金属簇中μ3-OH、μ3-O、Zr-(OOC)的伸缩振动；位于1402以及1502、1575 cm-1的三个峰指向苯环的C=C的伸缩振动和羧酸基团中的O-C-O的对称、不对称伸缩振动；位于3408 cm-1的峰则是由于吸附的水分子。图3c-d对比了不同Pd-UiO-66-X样品的多孔性，四个样品的等温吸附曲线和孔分布均表现出典型的微孔特征，但随着醋酸加入量的增加，BET比表面积先增加后减小，这说明了缺陷位会对UiO-66的孔道结构产生影响。
TEM图片（图4）显示，醋酸的加入会增加催化剂载体的粒径，这主要是因为醋酸的竞争配位降低了UiO-66成核的速度，减少晶种的数量，从而增加了颗粒尺寸。值得注意的是，Pd纳米颗粒的尺寸随着醋酸加入量的增加而减小，可见，缺陷位的形成有利于提高Pd纳米粒子的分散，这与文献中的报道相似，主要是因为配体的缺失会产生过多的位点来铆钉Pd前驱体。
图5 Pd-UiO-66-X催化剂的HMF加氢脱氧性能
以四氢呋喃（THF）为溶剂，在160 ℃、20 bar H2压力和3 h的反应条件比较不同Pd-UiO-66-X催化剂的HMF加氢脱氧性能，DMF产量随醋酸加入量X的变化呈现火山型曲线，Pd-UiO-66-X催化剂的DMF产率最高，相比醋酸加入量为2，提高约3倍（图5）。进一步调节反应时间、反应温度和H2压力，结果表明，HMF加氢脱氧过程先经历C=O键的加氢获得BHMF，其两个C-OH键先后水解得到DMF；H2压力的降低会抑制BHMF中呋喃环的加氢，有利于DMF的产生；而当温度高于140 ℃则可以促进C-OH水解，也可以提高DMF的产率，最优HMF的转化率和DMF的选择性可达99.0%和92.2%，相应TOF值为42.66 h−1，优于已报道的多数催化体系。
图6 Pd-UiO-66-X催化剂HDO性能普适性和稳定性测试
将HDO反应的底物拓展至甲基糠醛（MF）、糠醛（FUR）和香草醛（VL），以Pd-UiO-66-10作为催化剂，相应加氢脱氧产物DMF、2-MF，MMP的产率分别为98.5%、80.2%、99.2%（图6）。可见，Pd-UiO-66-10的高HDO活性适用于其它生物质基醛的加氢脱氧。考察该催化剂的稳定性，结果表明，循环五次后，HDO活性保持80%左右。反应前后催化剂的晶体结构保持完整，Pd纳米粒子的尺寸的载量基本相同，但比表面积有所减低，进一步TG表征结果显示，积碳是催化剂活性降低的主要原因，而采用Soxhlet萃取则可以去除部分积碳，使催化剂的活性回复90%左右。
图7 Pd-UiO-66-X催化剂的XPS谱图
Pd-UiO-66-X催化剂的XPS谱图（图7）显示，Pd-UiO-66-10和Pd-UiO-66-14催化剂表面Pd0物种占比更高，且Zr4+的结合能也更高，这表明Pd与Zr6金属簇间存在相互作用较强，这可能是因为两个催化剂中Pd纳米粒子的尺寸更小。进一步比较不同催化剂的酸性位点的性质，NH3-TPD谱图和CD3CN-IR谱图显示（图8），醋酸加入量的改变会影响Pd-UiO-66-X的酸量以及Bronsted和Lewis酸的分布，值得注意的是Pd-UiO-66-10的Bronsted和Lewis酸含量最高。
综合分析上述结果，通过调节配体空位可以提高Pd-UiO-66-X催化剂中Pd0物种的含量，这有利于氢气的活化和C=O双键的加氢，同时，还会提高Bronsted和Lewis酸含量，尤其是Bronsted酸有利于C-OH的水解，这一点可以由毒化实验证明。2, 6-lutidine主要吸附Bronsted酸，而pyridine则可以影响两种酸，如图9b所示，Bronsted酸的毒化更容易影响催化剂的DMF产率。此外，DMF的产率与Bronsted酸的含量呈线性增长，因此，可以认为Bronsted酸是HMF加氢脱氧的主要酸性位点，其主要可以通过吸附-OH来活化C-OH基团，从而利于DMF的产生。
本工作通过改变醋酸的加入量制备了一系列Pd-UiO-66-X催化剂，以提高HDO过程中HMF转化为生物燃料DMF的催化活性。在HDO过程中，DMF产率和配体缺陷呈现“火山型”趋势，其中Pd-UiO-66-10催化剂具有丰富的缺陷，在160 ℃和15 bar H2条件下，HMF的转化率和DMF的选择性分别为99.0%和92.2%，TOF高达42.66 h-1，是具有有限缺陷Pd-UiO-66-2的催化剂的四倍，此外Pd-UiO-66-10优异的HDO活性同样适用于其他基于生物质的醛（MF、FUR和VL）。稳定性测试证实，Pd-UiO-66-10在5次循环后仍保持活性。通过TEM、XPS、NH3-TPD和CD3CN-IR等联合表征进一步证实了Pd-UiO-66-X的配体缺陷可以提高Pd0物种和Bronsted酸的含量，从而促进了C=O键的加氢和C-OH的水解，最终实现了HMF到DMF的高效转化。该工作展示了在MOFs中引入工程结构缺陷以促进HDO活性的先驱性范例，并有望扩展至其他金属-MOFs催化剂，并适用于生物质高值化的相关反应。
Lin Lu, Zeng Yongjian, Zhang Suyu, Hu Di, Jiang Zhiwei, Guan Guoqing, Yan Kai, Tuning Ligand-Vacancies in Pd-Uio-66 to Boost Biofuel Production from 5-Hydroxymethylfurfural Hydrodeoxygenation. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2025, 361, 124592.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124592
严凯教授，博士生导师，国家万人计划青年拔尖获得者，中山大学百人计划杰出人才，逸仙优秀学者(1%)，广东省废弃物3R工程技术研究中心副主任。先后在德国马普煤炭研究所和亚琛工业大学、加拿大湖首大学和美国布朗大学从事生物质资源化的研究。发表SCI论文150余篇，其中以第一/通讯作者发表SCI 论文110篇，主要发表在Nature子刊、Advance Science、Angewandte Chemie International Edition、Applied Catalysis B: Environmental、Nano-mico Letter、Materials Today、ACS Catalysis、Chemical Engineering Journal、Green Chemistry、AIChE J等杂志上，19篇入选ESI高被引论文，6篇入选封面文章，论文他引9500余次；申请国际和国家专利15项(授权9项含美国专利和澳大利亚专利各1项，企业转化1项)；受邀编著生物质英文专著2本，受邀担任SCI期刊Sustainable Horizons、Frontiers in Plant Science副主编和10个期刊(Nano-Micro Letter，Green Energy Environment，Chinese Chem. Lett.，Frontiers of Environmental Science & Engineering，eScience，Current Green Chem.，物理化学学报，Biochar，Carbon Rsearch、能源环境保护)等期刊编委/青年编委；主持承担国家万人计划项目、国家自然科学基金面上(3项)、国家重点研发计划课题、广东省重点研发和联合基金重点等项目; 获得广东省环境科学学会青年科技奖、国际IAAM Medal奖、RSC Top 1%高被引学者、科技部重点领域创新团队、中国土壤学会科技一等奖、高等学校科学研究优秀成果一等奖、中国化学会创新奖等多项奖励，与美国，加拿大、德国、英国等国家著名高校有着密切的联系与合作。
课题组链接：https://www.x-mol.com/groups/ky
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
