第一作者：杨硕
通讯作者：李素静
通讯单位：浙江大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124621
用于催化氧化CVOC的催化剂目前依旧面临在低活性、氯化中毒和有毒副产物生成等问题。作者开发了一系列具有优异催化氧化活性的nP-MnxZry催化剂，用于去除工业中的CVOC。其中，15P-MZ对CB降解表现出最佳的催化活性和稳定性，T90为180℃。值得注意的是，在155°C下，15P-MZ的CB氧化速率比MnO2高5.76倍。结合DFT计算和表征分析，结果表明Zr掺杂和磷酸盐负载的双重改性策略在15P-MZ上形成高浓度的氧空位，增强了氧的迁移率，促进了芳香环的断裂。同时，该策略引入了大量的Brønsted酸位点，促进了Cl以HCl形式的解离，从而抑制了多氯副产物的形成。此外，磷酸盐对H2O解离的活化作用进一步促进了Cl的解离，从而再生了更多的活性位点，提高了在潮湿环境中的催化活性和稳定性，使其在工业应用中更有前景。
高毒性、生物难降解性的氯化挥发性有机化合物(CVOC)被广泛认为是臭氧污染和有机气溶胶的重要前体，从而对人类健康和环境产生不利影响。CVOC主要来源于农药、化学、制药和其他工业过程中有机溶剂的挥发。由于其高毒性、诱变性和气味特性，氯苯(CB)已成为常见的CVOC模型污染物之一。到目前为止，催化氧化因其成本效益高、消除效率高、能耗低等优点，已被公认为一种有前景的CVOC处理技术。然而，在CVOC催化氧化过程中，与C(sp3) -H键相比，氯化有机化合物中C(sp3)-Cl键的离解自由能较低，导致在金属/金属氧化物催化剂上解离时形成金属氯化物键(M-Cl，其中M表示高价金属)。这可能会导致活性中心氯化，从而导致催化剂失活和多氯副产物的产生。因此，催化氧化技术研究的主要重点是开发具有优异活性、高选择性、长期稳定性和成本效益的催化剂。
① Zr掺杂和磷酸盐负载的双重改性策略协同诱导了高浓度氧空位和Brønsted酸位点的形成。
② Mn基催化剂上CB催化氧化的决速步为芳香环中C=C键的断裂。15P-MZ催化剂上高含量的氧空位增强了晶格氧的流动性，促进了分子氧的活化，从而促进了苯环的断裂，导致了CB的深度氧化。
③ Cl在MnO2上解离的决速步是HCl的形成。15P-MZ催化剂上的大量BAS促进了HCl形式的Cl的去除，并抑制了反应过程中多氯副产物的产生。
④ 磷酸盐在H2O解离过程中的活化作用促进了HCl的产生，证实了H2O的存在导致脱氯性能的提高，从而再生了氯化的活性位点，进而提高了催化活性和稳定性。
催化剂活性测试结果（图1）显示，Zr的引入显著提高了MnOx的低温催化活性。为了进一步提高其催化性能，选择Mn5Zr1催化剂作为磷酸盐改性的基底。对不同P负载量的nP-MZ催化剂的催化活性进行了评估。结果表明，引入磷酸基团显著提高了CB氧化的催化活性，但过量负载会导致活性降低。根据活性和选择性结果，15P-MZ对CB氧化表现出优异的催化性能。进一步的动力学测试结果表明，15P-MZ在CB的催化降解中表现出最高的反应速率和最低的活化能。将样品置于305℃的高温下，15P-MZ保持稳定，在整个30小时的耐久性测试中，CB转化效率保持在95%，而其他样品则继续失活。
图1 催化剂性能评价
在280°C下，在不同体积分数的水蒸气下评估了催化剂的催化性能，如图2所示。对于15P-Mn和15P-MZ，CB的去除效率随着含水量的增加而显著提高。在含水量为8 vol.%时，15P-MZ对CB的去除效率提高到95%，并保持稳定14小时。这表明，引入的水对PO43-改性的催化剂提高CB去除效率起到了积极的影响。
图2 催化剂抗水性测试
CB-TPSR（图3）证实掺Zr和PO43-改性提升了催化剂的脱氯能力。实验表明CB催化氧化过程中脱氯主要是通过HCl的形成进行的。值得注意的是，与MnOx和Mn5Zr1相比，15P-Mn和15P-MZ分别表现出明显更高的HCl解吸量。这表明磷酸盐引入的BAS促进了HCl的产生，进而促进了氯的去除。水蒸气的存在进一步增强了磷酸盐改性的15P-Mn和15P-MZ上HCl的生成，这表明磷酸盐在活化水、加速氯以HCl的形式去除和抑制活性位点氯化失活方面发挥了作用。H2O-TPD结果显示，磷酸盐的引入增强了H2O的吸附，这与磷酸盐的引入导致HCl形成的增加高度有关，表明磷酸盐对H2O活化和HCl产生的影响之间存在高低相关性。D2O-TPSR在15P-MZ上的结果表明，DCl为反应主要的脱氯产物，其含量明显高于HCl。这表明，吸附的水在磷酸盐的影响下处于活跃状态，水的离解优先为CB脱氯过程提供质子。
图3 CB程序升温反应测试
为了进一步揭示Zr掺杂和PO43-负载的影响，本研究进行了基于DFT的第一性原理计算（图4）。氧空位是CB催化氧化过程中的活性位点，通常用于确定催化剂的氧化能力，在Zr掺杂和PO43-负载后，δ-MnO2催化剂表面的氧空位的形成能降低。CB在催化剂表面的吸附被广泛认为会启动催化氧化过程，而氯产物的解离在决定催化剂的耐氯性方面起着至关重要的作用。纯δ-MnO2的Eads为-0.189 eV。在负载PO43-后，Eads降至-1.330 eV，表明CB分子在PO43-改性催化剂表面的吸附增强，随后促进了C-Cl裂解。这主要归因于δ-MnO2上PO43-负载引入了大量酸位点。对于HCl分子的解吸，δ-MnO2和PO43-改性的δ-MnO2的离解能分别为0.224 eV和0.136 eV，表明PO43-的引入显著降低了Eads，使HCl解吸更容易，有效防止了催化剂表面氯化物物种富集引起的催化剂失活。
H2O或磷酸盐中H质子的存在对Cl•具有显著的淬灭作用，从而促进了HCl的形成，并有效限制了多氯产物的产生。理论计算结果显示，P-MnO2（-111）上Cl解吸的决速步为HCl的形成，与MnO2（-211）（1.92 eV）相比，HCl在P-MnO2（-111）上的形成能垒更低，为1.66 eV。在有水的情况下，P-MnO2（-111）上HCl的形成能从1.66 eV进一步降低到1.45 eV。此外，P-MnO2（-111）上H2O的离解能（0.95 eV）低于MnO2（-111）上的解离能（1.32 eV），表明磷酸盐的存在有利于H2O的离解，并为HCl的形成提供了足够的H原子。
图4 DFT计算
基于实验和理论研究，下图总结了CB在锰基催化剂上氧化的反应机理（图5）。CB在MnOx上发生C-Cl裂解，形成Cl-和苯酚中间体。由于脱氯性能有限，Cl-积聚在催化剂表面，形成键能较高的Mn-Cl键，导致催化剂中毒。有限的氧空位限制了氧的迁移，使酚类物质难以进行苯环裂解并有效地深度氧化为CO2。此外，一些Cl-与有机中间体发生氯化反应，产生剧毒的氯化副产物。对于15P-MZ，Zr和磷酸盐的双重改性引入了BAS。在干燥条件下，BAS提供的H质子促进了HCl形式的Cl的去除，有效提高了催化剂对氯中毒的抵抗力，抑制了氯化物副产物的形成。在有水的情况下，磷酸盐能有效促进水分子的解离，提供富H质子的环境，促进HCl的产生，进一步提高催化剂的脱氯性能。此外，双重改性诱导大量氧空位的形成显著增强了氧的吸附和活化，促进了晶格氧的迁移，改善了催化剂的低温氧化还原性能，因此促进了苯环中C=C键的断裂，推动CB深度氧化为CO2。
图5 反应机理推测
成功制备了具有丰富的氧空位和酸位点的锆和磷酸盐共修饰的δ-MnO2催化剂。在nP-MnxZry催化剂中，15P-MZ在T90为180 ℃时对CB氧化的催化性能最高，明显低于MnO2催化剂（T90=330℃）。表征分析表明，Zr体相掺杂和磷酸盐表面负载的双重改性策略导致15P-MZ催化剂上氧空位含量更高，增强了晶格氧的流动性，促进了分子氧的活化。原位DRIFTS分析表明，氧空位引入的吸附氧促进了芳香环中C=C的裂解，导致CB的深度氧化。同时，该策略引入了大量的BAS，促进了HCl形式的Cl的去除，并抑制了反应过程中多氯副产物的产生。此外，CB-TPSR和DFT计算表明，磷酸盐在H2O解离中的活化可以增强HCl的产生，说明H2O的存在导致脱氯性能的提高，从而再生了氯化的活性位点，从而提高了催化活性和稳定性。
S. Yang, H. Li, M. Zhang, J. Gao, Z. Qi, S. Zhang, W. Li, S. Li, Revealing the promotional effect of Zr and phosphate Co-decorated on δ-MnO2 catalysts for highly efficient catalytic elimination of chlorinated VOCs: An experimental and theoretical study, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 361 (2025).
杨硕，浙江大学博士研究生，研究方向为VOCs催化氧化，在Appl. Catal. B-Environ.、Chem. Eng. J等期刊发表研究成果。
李素静，浙江大学副教授，博士生导师。目前的主要研究方向为生态化工、污染控制与资源化，重点开展大气污染控制与治理、环境催化技术等方面研究工作，包括CO2的减排与捕集技术，环境功能材料开发与催化技术，VOCs治理新技术，化工园区污染溯源技术等。近年来主持过多项科研项目，包括国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金、浙江省自然科学基金等。至今已在Appl. Catal. B-Environ.、Environ. Sci. Technol.、Chem. Eng. J.等国内外著名学术刊物和国际会议上发表学术论文60余篇，授权多项专利。
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