第一作者：陈怡和
通讯作者：杨辉研究员、程庆庆副研究员
通讯单位：上海科技大学、中国科学院上海高等研究院
论文DOI：10.1002/anie.202407163
基于质子交换膜(PEM)反应器电合成过氧化氢(H2O2)是一种很有前景的工业生产H2O2的方法，但在酸性介质中缺乏高效的电催化剂，这阻碍了它的发展。在此，本文提出了一种特定氧官能团(OFG)调节策略，以促进与还原氧化石墨烯组装的钴卟啉分子在酸中实现高达92%的H2O2选择性。原位X射线吸附光谱、原位拉曼光谱和开尔文探针力显微镜结合理论计算表明，不同的OFGs通过长程(羧基和环氧基)或短程(羟基)作用对Co中心的电子结构产生不同的调节作用，从而对2e- ORR选择性产生相反的影响。结果表明，与优化后的催化剂集成的PEM电解槽在400 mA cm-2的电流密度和低至~2.1 V的槽压下连续稳定地产生~7 wt%的H2O2水溶液超过200 h，展示了工业级H2O2电合成的应用潜力。
由于环保和现场生产的特性，双电子途径电化学氧还原反应(2e- ORR)已成为合成过氧化氢(H2O2)的一种有吸引力的替代方法。分子催化剂因其原子结构明确、原子局部环境可调而被认为是精确研究电催化2e- ORR的新解决方案；特别是，碳载体上的氧官能团(OFGs)已被证明对分子中心的原子局部微环境有很大的影响，从而调节电子结构并改变2e- ORR性能(称为“OFG策略”)。然而，目前的OFG策略侧重于OFGs的“初始”调控对活性位点电子结构“最终”变化的影响，尚未对特定OFG与活性中心相互作用的“过程”进行研究。这种模糊的认识阻碍了活性中心的理性设计，使*OOH吸附能的优化停留在试错的层面，阻碍了高性能分子催化剂的开发。
要点1. 本文提出了一种特定OFG调节策略，通过使用与π-π堆叠策略耦合的受控热分解，设计了一系列还原氧化石墨烯负载的钴卟啉分子催化剂(CoTPP@RGO)。X射线光电子能谱（XPS）证明，在特定的温度范围内，RGO上单个OFG的变化可以被精确控制。
要点2. X射线吸附光谱、原位拉曼光谱和开尔文探针力显微镜研究表明，羧基和环氧基通过长程模式间接与Co中心相互作用，羟基通过短程模式与Co中心直接配位，从而导致Co中心的电荷分布不同。密度泛函理论验证了对特定OFG的调控可以理性设计关键中间体(*OOH)吸附能，揭示了远程相互作用方式有利于CoN4活性位点，从而优化了2e- ORR选择性。
要点3. 催化剂不仅在旋转环盘电极（RRDE）上表现出92%的H2O2选择性，而且在流动池中在200 mA cm-2的电流密度下实现了约21 mol h-1 gcat-1的稳定H2O2生产速率，甚至在500 mA cm-2下达到了约50 mol h-1 gcat-1的前所未有的速率。以该催化剂为阴极（在阳极加入纯水）的PEM电解槽可以在~2.1 V的低电池电压和400 mA cm-2的电流密度下连续稳定地产生浓度高达~7 wt%的纯H2O2水溶液超过200小时。
图1. CoTPP@RGO催化剂的合成和结构表征。
首先，对RGO载体的热重(TGA)结果进行仔细分析，巧妙地选择了某些特定的温度区间(图1b)；在每个选定的温度区间内，OFGs关联热处理温度的变化完全归因于RGO载体上单一类型的OFG的减少。因此，在CoTPP@RGO上精确控制单个OFG在RGO上的变化。傅里叶变换红外光谱(FT-IR，图1c)和X射线光电子能谱（XPS，图1d）证明了这种精确控制(图1e)。随后，像差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM，图1f和g)和EELS光谱(图1h)证实了CoTPP分子通过π-π堆叠在RGO-T载体上的成功自组装和Co的单原子分散，Co-k边缘的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS，图1i和j)光谱证明了CoTPP分子结构在自组装过程中得到了良好的保持。
图2. CoTPP@RGO-T催化剂在RRDE上的2e- ORR性能。
当RGO热处理温度分别从160℃、260℃升高到170℃(对应C-O-C的下降)、400℃(对应-COOH的下降)时，催化剂对H2O2的选择性明显下降，在0.3 V/RHE条件下分别从92%和76%下降到70%和70%，可见RGO载体上的C-O-C和-COOH对促进2e- ORR选择性有积极作用。另外，当热处理温度从400℃进一步升高到700℃(-OH基团减少)时，H2O2选择性持续增加，表明-OH基团可能对2e- ORR通路产生负面影响。因此，以上电化学结果证实了RGO载体上的C-O-C基团对ORR选择性的正向影响最大，其次是-COOH，-OH基团有利于4e- ORR途径(图2a-c)。与目前先进的酸性2e- ORR电催化剂相比，本文的催化剂仍然处于前列(图2d)。随后考察催化剂的动力学性质，Tafel图(图2e)显示，CoTPP@RGO-160样品的斜率最小(98.8 mV dec-1)，表明其对2e- ORR的反应速度最快，这也可以通过其最高的周转频率(TOF，图2f)得到支持。即使在比较目前性能最好的催化剂时，本文催化剂的内在活性也处于最佳水平(图2g)。重要的是，优化后的CoTPP@RGO-160催化剂也表现出令人满意的耐久性，在0.1 V恒定电位下反应8 h后，H2O2选择性仅略有下降(图2h)。
图3. 相互作用机制探究。
利用DFT计算和EXAFS光谱研究不同OFGs与Co的相互作用模式(图3a-c)。首先，-COOH与Co中心之间的直接配位是不稳定的，这意味着-COOH可能以长程作用的方式与Co中心相互作用；CoTPP@RGO-260和400样品的EXAFS光谱显示Co-N/O配位数(CN)相似，进一步证实COOH基团与Co中心的相互作用应该是长程相互作用。C-O-C同时存在两种相互作用方式，催化火山图(图3d)也揭示了两种C-O-C/Co构型对2e-ORR选择性的相似影响，故而对CoTPP@RGO-160和170样品进行了EXAFS，发现两种样品的Co-N/O的CN保持相似，阐明了C-O-C与Co中心的长程作用方式。对于-OH基团，直接配位模式(OH-2)在能量上更有利，且理论上会拉低2e- ORR选择性，这与图2c的电化学结果吻合得很好。另外，170℃和260℃对应的Co-N/O的CN明显降低，再次证明了-OH与Co中心的短程作用方式。KPFM进一步揭示了长程作用的机制(图3e-g)，即C-O-C和-COOH可以通过增加RGO的功函数，导致RGO表面的电子离域降低，使CoTPP与RGO之间的层间电荷转移被削弱，从而影响Co中心的局部环境。另外，采用原位光谱表征准确地检测了工况下的相互作用方式。原位XAS光谱(图3h)表明，即使在工况下，OFGs也保持了最初的相互作用方式。原位电化学拉曼光谱(图3i和j)在证明上述结论的基础上，通过中间体捕获实验证明了ORR路径的有效性并确定OOH转化为决速步。原位实验均表明了催化剂出色的稳定性。
Co-k边的XANES光谱表明，与近程相互作用(-OH)相比，远程相互作用(C-O-C和-COOH)有利于缓解Co中心周围的电子缺乏。DFT计算进一步研究了不同OFGs对Co中心电子密度和2e- ORR性能的调节作用。Bader电荷(图4a)表明，RGO载体上不同的OFGs会引起Co中心电子密度的不同程度变化，C-O-C和-COOH的引入可以富集Co周围的电子，而-OH更倾向于将电子从Co位上大幅抽离，这与XANES的结果一致。电子密度的变化直接导致Co中心d带不同程度的移动(图4c和d)，从而改变ΔG*OOH。火山图显示，所有被OFGs修饰的Co中心都位于火山图的左侧(强吸收侧)；在这种情况下，ΔG*OOH越大，越接近火山顶部，2e- ORR选择性越好。考虑到Co位的电子密度与ΔG*OOH成正相关(图4e)，Co周围的高电子密度有利于2e- ORR。因此，OFGs与Co中心通过长程作用促进了2e- ORR通路。正如预期的那样，Co-N4/C-O-C结构位于火山的顶部，表明其具有更好的2e- ORR性能，沿2e- ORR途径计算的自由能势垒也证实了C-O-C基团是最有利于提高2e- ORR的OFG(图4f)。
流动池(图5a)用于评价高电流密度下电合成H2O2的性能和稳定性。在50、200和500 mA cm-2下进行恒流电解(图5b)，随着电流密度的增加，FE逐渐降低，在电流密度为500 mA cm-2时产率可达49 mol h-1gcat-1，可以实现最大生产率(图5c)。在200 mA cm-2下进行恒流电解16小时(图5d)， H2O2的产率稳定在~21 mol h-1gcat-1，可得到约2.25 wt%的H2O2溶液，优于文献中报道的最佳催化剂(图5e)。为了避免后处理过程对H2O2溶液进行净化，组装了PEM电解槽(图5f)，在恒流电解模式下评估性能。当电流密度在100 mA cm-2以上时，可从出口连续收集液体产物(图5g)，且H2O2浓度与电流密度大致成正比，在400 mA cm-2时达到最大浓度。然而，当电流密度增加到500 mA cm-2时，观察到浓度下降。随后，在400 mA cm-2下进行恒流电解以评估催化剂的稳定性(图5h)。这种PEM电解槽可以稳定、连续地产生纯H2O2水溶液，浓度恒定在7wt%左右。令人鼓舞的是，与最先进的电催化剂或其他新型电解槽相比，该电解槽在前所未有的低电池电压(~2.1 V)和最高的工业级电流密度(400 mA cm-2)下实现了突破性的卓越稳定性(225 h)(图5i)。
该工作中，RGO载体上单个OFG的变化可在特定温度范围内精确定制，并通过自组装方法制备了一系列CoTPP@RGO-T催化剂。先进的光谱测量与理论计算相结合，充分证明了不同的OFGs通过远端或近端的相互作用方式在Co中心表现出不同的相互作用，从而导致Co中心周围不同程度的电子缺失。考虑到OFGs与2e- ORR选择性之间的相关性，明确了CoN4位点在受OFGs远程相互作用影响时的优势地位，并确定了最佳OFG为C-O-C基团。因此，具有高比例C-O-C基团的CoTPP@RGO-160催化剂在RRDE上的2e- ORR选择性达到了92%。与该催化剂集成的PEM电解槽可在400 mA cm-2的电流密度和低至~2.1 V的槽压下连续稳定产生浓度高达约7 wt%纯H2O2水溶液超过200小时，这表明它在H2O2合成中具有应用潜力。
Chen Y et al. Oxygen Functional Groups Regulate Cobalt-Porphyrin Molecular Electrocatalyst for Acidic H2O2 Electrosynthesis at Industrial-Level Current. Angewandte Chemie International Edition, 2024.
https://doi.org/10.1002/anie.202407163
杨辉，博士，中国科学院上海高等研究院研究员（二级），博士生导师，上海高研院储能中心主任，享受国务院特殊津贴。历任国家科技部973计划类项目首席科学家、863计划“十二五”先进能源领域主题专家、中科院动力能源专家组成员等。现为科技部重点研发计划纳米科技项目负责人、中国可再生能源学会理事、氢能燃料电池专业委员会副主任等。长期从事氢能燃料电池相关研究，在燃料电池纳米电催化剂及其耐久性、膜电极集合体研发、直接醇燃料电池等关键技术的解决和系统集成以及新型储能电池等方面开展了大量工作。已发表论文200余篇，获他引约9000余次。已申请发明专利50余件，其中42件已授权，作为主编在科学出版社出版《应用电化学》编著1部，已连续23次印刷。指导的研究生曾获中国科学院院长优秀奖、中科院-沙特基础工业公司奖学金、中国科学院美国超导奖、荷兰壳牌能源创新与研究奖以及上海市优秀毕业生称号等。
程庆庆，博士，中国科学院上海高等研究院副研究员，硕士生导师。研究聚焦氢/电转化与绿电合成中关键材料与核心器件的设计与开发，致力于解决绿色脱碳过程中的基础科学问题与应用技术瓶颈。目前以第一或通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Nano Lett., Energy Environ. Sci.,等高水平期刊发表论文20余篇。主持国家基金委青年科学基金项目、科技部重点研发计划“氢能技术”专项子课题、上海市面上项目等。
课题组聚焦国家能源战略与产业瓶颈，开展电催化高效转化、绿色氢能/高效储能、新型光电转换等前瞻基础及工程应用，鼓励原始创新、聚焦关键技术突破与集成创新，助力国家“双碳”战略，培养一批高素质创新型研究和工程技术人才。主要研究方向包括1.关键电催化材料创制与动态机理解析；2.绿色氢能/储能装备研制与工程应用；3.绿色电合成技术。
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