第一作者：李健
通讯作者：黄宏亮、仲崇立
通讯单位：天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，化学工程与技术学院
论文DOI：10.1002/anie.202407975
自然界中存在的SASs催化剂，如蛋白质中的Fe-SASs、叶绿素中的Mg-SASs和氮酶中的Mo-SASs，具有良好的配位环境、最大的原子利用效率、超高的活性和选择性。受自然界中酶催化的特点，该课题前期开发了“自适应”催化剂，实现了活性位点随反应进程变化的催化过程（Nat. Catal., 2021, 4, 719）。本工作在此研究基础上，合成了一种共价邻菲罗啉框架（CPFs）材料，用于锚定d5到d10的SASs（Mn²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺），如图1所示。通过Irving-Williams系列，研究团队准确预测了3d过渡金属原子与菲咯啉单元之间的键合作用，从而设计出具有高稳定性和快速电荷转移效率的Cu-SASs/CPFs材料。
图1 Irving-Williams序列设计单原子位点催化剂示意图
从d5到d10的3d过渡金属活性中心，键能热力学平衡常数呈“火山型”趋势，理论上Cr的峰值位于d4，Ni的峰值位于d8。然而，自发的几何畸变会导致波峰从Ni的d8变为Cu的d9，这是由Jahn-Teller效应引起的。因此，含氮配体的3d二价金属离子的稳定性顺序，特别是从d5到d10，遵循Irving-Williams序列：Mn (d5) < Fe (d6) < Co (d7) < Ni (d8) < Cu (d9) > Zn (d10)。综上所述，Irving-Williams序列可以作为调节d5-d10过渡金属活性中心周围配位稳定性的理想指南。在这种情况下，Irving-Williams序列预测的SASs与载体之间的强相互作用，也可以提供定向通道来加速电荷转移效率，从而提高光催化性能。尽管它很有潜力，据我们所知，用Irving-Williams序列来设计单原子位点至今还没有报道。
1. 本工作利用Irving–Williams序列为单原子位点提供了一个合理的设计规则和精确的合成方案。
2. 经过系列实验表征和理论计算验证，Irving-Williams序列准确预测了上述单原子位点催化剂的稳定性和电荷转移效率。
3. 光催化性能测试结果表明，与其他metal-SASs/CPFs催化剂相比，Cu-SASs/CPFs展现出更优异的光还原CO2到CO和光氧化CH3CHO到CH3COOH的活性。
在这项工作中，通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联，1,3,5-三乙基苯(TEB)和3,8-二溴邻菲罗啉(DBPhen)单体合成了炔基连接共价菲罗啉框架(CPFs)。然后，将所需的3d金属离子(Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+)引入CPFs (图2)。
图2 CPFs锚定单原子位点示意图
为了研究SASs的状态，以Cu-SASs/CPFs中单原子的Cu为例。在几个不同的球差电镜区域(图3a和图3b)观察，Cu单原子的亮点(黄色圆圈)均匀地分散在高密度的CPFs中，进一步表明Cu原子的高负载。相应的能谱图(图3c)显示了Cu、N和C元素的均匀分布，并覆盖在片状CPFs上。为了揭示Cu-SASs/CPFs中Cu原子的详细配位结构，利用X射线吸收光谱(XAS)进行了研究。如图3d所示，Cu K-edge X射线吸收近边结构(XANES)光谱显示，Cu-SASs/CPFs的吸收边(黄色箭头)比Cu foil和Cu2O具有更多的正电荷，但比CuPc和CuO具有更多的负电荷。结果证明Cu-SASs/CPFs/CPFs中的Cu带正电，与XPS结果一致。k2加权扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱的傅里叶变换(FT)在约1.51 Å处有一个明显的Cu峰(图3e)，与Cu-N(O)峰对应，证实了Cu为单原子位点。EXAFS拟合分析表明其配位结构为Cu-2N-2O，这与DFT优化后的结果Cu-SASs/CPFs一致(图3f)。
图3 Cu-SASs/CPFs的结构表征图
采用电感耦合等离子体发射光谱测定了金属含量（图4a），Mn-、Fe-、Co-、Ni-、Cu-和Zn-SASs/CPFs的金属含量分别为0.16 wt%的Mn、0.12 wt%的Fe、0.84 wt%的Co、1.74 wt%的Ni、2.87 wt%的Cu和0.52 wt%的Zn。与Irving-Williams序列的预期相匹配，预示了其稳定性顺序。为了确定Irving-Williams序列对电子转移效率的影响，进行了时间分辨光致发光光谱和Bader电荷计算。由Irving-Williams序列推导出的metal-SASs/CPFs与CPFs之间的键长也可以作为电荷转移效率的一个指标。通常，物质的结合能越大，其键长就越短。如图4b所示，Cu-SASs/CPFs的平均键长比其他metal-SASs/CPFs短。相应地，metal-SASs/CPFs中Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn原子的Bader电荷分别为-0.70、-0.62、-0.78、-0.82、-1.02、-0.71（图4b），表明Cu-SASs从CPFs框架中获得了最多的电子，从而提高了电子转移数。此外，时间分辨光致发光光谱（图4c）显示Cu-SASs/CPFs具有较短的荧光寿命，支持更快的电子转移效率。因此，Irving-Williams序列也可以说明电子转移效率。
图4 Irving-Williams序列准确预测稳定性和电荷转移效率
在水/二甲基甲酰胺/三乙醇胺(TEOA)混合物中进行了全光谱光催化CO2还原反应。在还原反应的半反应中，CO和CH4是CO2光还原的主要产物。如图5a所示，原始CPFs的CO和CH4产率较低，分别为2.6和0.5 μmol·g-1·h-1，总电子数为9.2 μmol·g-1·h-1。当引入金属时，metal-SASs/CPFs显示出增加的总电子，清楚地说明了单原子位的关键作用。与其他metal-SASs/CPFs相比，Cu-SASs/CPFs的总电子数最高，为73.4 μmol·g-1·h-1。CO的析出速率(30.3 μmol·g-1·h-1)明显高于CH4的生成速率(1.6 μmol·g-1·h-1)，CO选择性高达82.6%。以典型气体污染物CH3CHO为研究对象，考察其光催化氧化性能。在温和的条件下，CH3CHO容易气化和分解，阻碍了我们将其引入光催化系统。为了追踪这一问题，液体TEOA是一个理想的候选者，因为它可以在光照下分解成CH3CHO。如图5b所示，检测到CH3CHO氧化产物CH3COOH。结果表明，Cu-SASs/CPFs的CH3COOH产率高达~24.7 μmol·g-1·h-1。更重要的是，生成CH3COOH所消耗的空穴远小于总电子。这表明在该光催化体系中还发生了其他氧化反应，即TEOA-to-TEOA•和CH3CHO-to-H2O/CO2。
图5 metal-SASs/CPFs的光催化性能测试
采用原位漫反射FTIR (DRFTIR)光谱检测CO2还原和CH3CHO氧化反应中间体(图6a)。在1105和1714 cm-1处的原位DRFTIR峰可归因于*CO2，它们是由活化的CO2被电子吸附(CO2 + e−→*CO2)而产生的。随后，在1575、1424和1370 cm-1处检测到*COOH的中间体，说明*CO2与H+和e-偶联到*COOH。值得注意的是，2067 cm−1的信号可以分配给Cu+-CO物种。这一过程可能是Cu2+/Cu+与CO相互作用后发生内部转化的结果，因此Cu-SASs还原端的反应路径为2(H+ + e-) + CO2→2H+ + e- + *CO2→1(H+ + e-) + *COOH→e-+ *CO→CO(解吸)。
从氧化的角度来看，在3600-3750 cm-1处同时观察到峰(图6b)。这些峰属于羟基(*OH)和超氧化物(*O2-)，它们是利用空穴氧化反应产生的。通过原位ESR技术对*OH和*O2产生的空穴进行了定量分析。这些活性氧被自旋捕获化学物质N, N二甲基吡咯啉N-氧化物(DMPO)捕获在DMF/TEOA/H2O中。如图6c所示，在黑暗条件下几乎没有观察到*OH的信号。光激发后，Cu-SASs/CPFs表面出现微弱的*OH信号。有趣的是，典型的四重奏峰强度(1:2:2:1)在CO2引入后显著增加，这归因于加速电子转移到CO2分子。更重要的是，当注入CO2分子时，观察到*O2-的信号(图6d)。在CH3CHO氧化过程中，*O2-促进酸的形成，如CH3COOH，而*OH和空穴导致过氧化。如图6a所示，在该光催化过程中可以观察到*CH3CHO(1407和1105 cm-1)和*CH3COOH(1741和1731 cm-1)的氧化中间体。证明了*CH3CHO和*CH3COOH是在Cu-SASs/CPFs上生成，支持了CH3CHO光催化氧化生成CH3COOH的过程为*O2-/*OH/h++ CH3CHO→CH3COOH。
图6 Cu-SASs/CPFs的催化中间体检测
综上所述，我们提出了一种新的策略，以Irving-Williams序列作为理想的指导方针来设计SASs。在邻菲罗啉基CPFs骨架上引入所需的3d金属离子(Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+)制备metal-SASs/CPFs。TEM、ICP-OES和DFT表明，Cu-SASs/CPFs具有最高的稳定性和最快的电荷转移效率，与Irving-Williams序列相对应。HAADF-STEM和XAS证实了金属的单位点形态和M-2N-2O结构。Cu-SASs/CPFs表现出较高的光催化CO2-to-CO和CH3CHO-to-CH3COOH活性，远远超过其他metal-SASs/CPFs。系统的实验和理论计算表明，Cu-SASs/CPFs的最佳光催化性能来源于其在CO2光还原和CH3CHO光氧化过程中具有更高的稳定性、更快的电荷转移动力学。
李健，副教授，硕士生导师，博士毕业于北京化工大学，研究方向为自适应催化位点调控CO2定向转化，以第一作者在Nat. Catal.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、AIChE J.等国际重要化工催化期刊发表学术论文20余篇。主持国家自然科学基金青年项目1项、天津市应用基础研究青年项目等省部级项目3项。
黄宏亮，天津工业大学化学工程与技术学院，博士生导师，主要研究方向为：针对气体吸附分离、水处理、催化等进行化工新材料设计和制备以及相关的理论计算研究。主持国家自然科学基金项目2项。目前，共发第一作者/通讯作者SCI论文70余篇，包括Angew. Chem. (3篇), Nat. Commun. (3篇)等影响因子10以上的论文30余篇，8篇论文被选为ESI highly cited papers，论文他引9000多次，H-index 为56。研究成果获得天津市自然科学一等奖和中国石油与化学工业联合会科技进步一等奖各一项。2018年入选天津市131二层次等人才项目；2019年入选天津市高校中青年骨干创新人才，2020年入选天津市创新人才推进计划青年科技优秀人才。
仲崇立，教授，博士生导师，天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室主任、化学工程与技术学院院长。1993年获北京化工大学工学博士学位，先后在日本广岛大学和荷兰Delft University of Technology任助理教授、博士后研究员，1999年9月至2018年12月任北京化工大学化工学院教授，2019年1月至今，任职于天津工业大学。长期从事面向化工、环境与能源等领域应用的纳微结构材料的分子设计、合成与性能研究，特别是MOF/COF及其复合材料的吸附分离与膜分离性能研究。主持并完成国家杰出青年基金、国家自然科学基金重点项目、国家重点基础研发计划、国家“973”计划课题等各类项目多项。发表论文300余篇，其中包括化工四大期刊50余篇和影响因子10以上50余篇（Chem. Rev., Nat. Mater., Nat. Catal., Adv. Mater., JACS, Angew等），被Nature及Science等期刊他引1万余次；出版中文专著2部；获授权发明专利18件，软件著作权4件；获得2021年天津市自然科学一等奖，其他科技和人才奖励8项；入选全国杰出专业技术人才（2021）、长江学者特聘教授（2013年）、国家杰青（2007年）、国务院“享受政府特殊津贴专家”（2002年）等。
课题组主页：http://zhongchongligroup.cn/
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