第一作者：张昭
通讯作者：李新昊
通讯单位：上海交通大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c10685
选择性电催化将醇类转化为醛类是一种高效且环保的技术路径，能够同时生产精细化学品和纯氢气。然而，在水溶液电解质中进行传统醇氧化反应（AOR）时，由于活性氧物种的产生会不可避免地引发竞争反应（如水氧化和过度氧化反应），进而导致催化效率和选择性下降。为了解决这一问题，本工作开发了一种基于质子产生-传导的电解槽，能够实现在纯醇环境下，将醇的O-H及C-H断裂生成对应的醛，即醇裂解反应（ASR）。在该裂解过程中，Pt纳米颗粒作为质子生成器，完成O-H和C-H键的断裂。生成的质子通过3D连续型离子传导网络导（由离子聚合物和碳球组成的复合结构）高效传输至阴极，实现纯氢气的高效生成。由于采用纯醇作为反应物，该反应器能够完全避免涉及活性氧物种的所有竞争反应，实现了>99%的醛类选择性。与传统AOR电解槽较低的选择性（<22%）和耐久性（<3小时）相比，该ASR电解槽能够在1.2 V的低电压下连续稳定运行至少10天，对醛类产物的法拉第效率达到80-93%。
电催化有机合成因其环保性、高能效和良好的经济性，符合可持续发展战略，展现出广阔的应用前景。选择性氧化醇类或生物质不仅可以取代析氧反应降低阳极过电位（例如，苄醇氧化为苯甲醛的理论电势仅为0.14 V），还能够在主流的膜电极组件（MEA）电解槽中持续、选择性地生成高附加值的醛类产物，从而避免副产物氧气的生成。然而，现有电解槽通常使用水溶液电解质与醇类的混合物，通过水氧化反应生成活性氧物种来触发氧化反应，同时保证整个电化学系统的导电性。这不仅带来了额外的材料成本，并且从电解质中提纯可溶性目标产物也十分复杂。由于水氧化及活性氧物种引发的过度氧化等竞争性反应，选择性生成醛类产物的电压窗口非常小，因此在实际电解槽中往往难以实现较高的选择性，且伴随着额外的能耗、废物排放和分离成本。此外，在高阳极电位下发生的氧化腐蚀仍然是MEA电解槽在水分解制氢及其与电化学有机合成相结合的应用中的主要障碍。因此，开发能够实现在无溶解性电解质下纯有机液体电驱动转化的高效策略，具有重要研究意义。尽管纯有机液体中极低的电荷迁移率让纯醇类的直接电催化氧化被认为是不可行的，但这方面的研究仍具有巨大潜力。
1）设计了一种基于质子产生-传导的反应器，其中Pt纳米颗粒作为质子发生器，由离子聚合物和碳球组成的复合结构作为3D连续型离子传导网络导。
2）在纯醇反应环境下，完全避免了活性氧物种参与的所有竞争反应，实现了>99%的醛类选择性，并耦合氢气发生。
3）由于ASR极低的反应电压（在10 mA cm-2电流密度下仅1.06 V），能够有效保护阳极材料，避免了氧化腐蚀反应的发生。
在本工作中，反应器主要由三部分组成：实现纯醇裂解的阳极、用于氢气析出的阴极以及位于中间的质子交换膜（PEM）。透射电子显微镜（TEM）图像显示了Pt纳米颗粒均匀分布在碳球支撑体上，并具有良好的粒径分布。通过对比不同金属（Pt、Ru、Ir、Pd、Rh）裂解醇的性能，发现以Pt/CS作为阳极的反应器的槽压最低，因此将Pt作为最佳的质子发生器。相比于氧化反应（OER），ASR显示出极高的稳定性，并在20 mA/cm²电流密度下能够持续生成高选择性的醛类产物和氢气。
图1：基于质子产生-传导的反应器的设计与质子发生器的筛选
通过原位ATR-SEIRAS光谱测试，发现随着电压从0 V升高到1.0 V，苄醇在Pt/CS表面的吸附态发生变化，O-H键的特征峰发生明显位移，表明电压驱动下苄醇分子在电极表面的预吸附和弱氢键网络的形成。并且随着电压增加，苄醇的O-H和C-H键逐步裂解生成关键中间体和最终产物苯甲醛。吉布斯自由能图显示，ASR在Pt表面上的反应能垒显著低于OER，表明ASR具有更优越的反应动力学。
图2：ASR过程的机制研究
碳球和离子聚合物构建的全固态质子传导网络在反应器中也起到了重要作用。碳球为Pt纳米颗粒提供了丰富的内孔结构，减少了离子聚合物中磺酸根基团对Pt表面的毒化作用，同时保证了质子的有效传导。相比于Pt/Ti阳极，Pt/CS阳极在电流密度相同的条件下表现出更低的电位和更高的能效。图3中还展示了不同温度下的醇裂解性能，结果表明随着温度的升高，槽压显著降低，能效提升，并且在所有温度下均保持了高法拉第效率。
图3：3D连续型离子传导网络导的构建与优化
图4显示了该反应器在长期运行中的稳定性及其对不同醇类底物的普适性。经过10个循环（共10天）的测试，该反应器在1.2 V电压下仍然保持了超过99%的选择性和约85%的法拉第效率，显示出优异的耐久性。该反应器对不同取代基的苄醇（如-CH3、-Cl和-OCH3）以及肉桂醇均能高效地转化为对应的醛类产物，FE介于71.5%到96%之间，验证了其良好的底物兼容性和耐久性。
图4：反应器的稳定性和底物普适性
通过对比ASR与AOR的电化学性能与阳极腐蚀情况，发现在水溶液电解质中，槽压显著升高至2.05 V，产生了大量副产物（如38%的氧气和40%的苯甲酸），而ASR槽压较低（1.06 V），几乎不产生副产物。Pt的布拜图及粒径分布图结果显示，在高电位下AOR过程中的Pt容易被氧化且导致颗粒尺寸增加。而ASR过程中Pt纳米颗粒尺寸变化不大，表明该过程避免了阳极腐蚀问题。此外，XPS谱图也表明AOR过程中碳球和离子聚合物发生了严重腐蚀，而ASR过程则没有明显的降解现象。
图5：反应器的稳定机制
本工作开发了一种基于质子产生-传导的反应器，用于直接驱动醇类分解反应生成醛类和氢气。该反应器具有高选择性（>99%）和高法拉第效率（95%），并且比传统使用水溶液电解质的反应器表现出更优的耐久性。该反应器可应用于更多脱氢反应，有望推动有机合成中更绿色、高效的合成路径发展，为高附加值化合物的绿色合成提供新的可能性。
李新昊，上海交通大学化学化工学院教授，博士生导师，马普-交大国际伙伴小组组长。创制了系列异质结不对称电子界面催化材料，拓展电子界面催化材料在有机合成、光催化、电催化等催化重要领域的应用，实现了催化活性与稳定性的协同提升，为高效催化材料的设计开发提供了新路径。
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