第一作者：郑素君、董晓玉、陈鸿
通讯作者：臧双全教授、蔡金孟副教授
通讯单位：郑州大学化学学院
论文DOI：https://doi.org/10.1002/ange.202413033
电催化硝酸根还原合成氨反应（NO3RR）涉及到8e-和9H+的参与，要实现提高氨产率和法拉第效率（FE）的目的，调节活性氢（H*）的供应并深入了解其相关过程是十分必要的。在此，作者合成了一系列具有原子级结构精确的铜卤簇Cu2X2(BINAP)2（X = Cl、Br、I），其中Cu2Cl2(BINAP)2的FENH4+可高达94.0%，氨产率为373 μmol h-1 cm-2。原位实验和理论计算表明，卤素原子，特别是Cu2Cl2(BINAP)2中的Cl原子，能显著拉近碱金属水合离子到催化剂表面的距离，从而促进水的解离以提高局域H*的浓度和富集，实现促进NO3-持续加氢生成氨。这项工作阐明了H*在NO3RR过程中的重要作用，以及局域H*富集策略对改善FE的重要性。
氮循环在维持自然界与人类社会之间的生态平衡方面发挥着至关重要的作用。如今，频繁的人类活动导致氮循环逐渐失衡，如工厂废水的大量排放和含氮化肥的滥用造成了水体富营养化。水体中硝酸盐和亚硝酸盐的含量逐渐升高，对人类健康也会造成威胁。因此，硝酸盐的合理消除和转化迫在眉睫。在众多含氮化合物中，氨是硝酸盐转化的理想目标产物。氨是农用肥料的重要成分，也是化工厂生产各种含氮产品的重要原料。此外，氨还可用作零碳排放的清洁能源。目前，氨的生产主要采用传统的哈伯-博施工艺，这种工艺需要消耗大量能源，不利于可持续发展。因此，探索替代性、节能、环保的氨生产方法至关重要。
电催化NO3RR利用绿色电能将废弃的硝酸盐转化为有价值的氨，这与实现氮循环和可持续发展的目标相一致。NO3RR是涉及8e-和9H+参与的过程（NO3-+ 8e- + 9H+ → NH3 + 3H2O）。由于该反应对活性氢（H*）的需求很大，当活性位点的H*供应不足时，会导致明显的副反应，从而降低FE和氨的产率。因此，设计合理的催化剂结构对提升NO3RR的性能至关重要，不仅需要考虑活性位点可以将H2O有效解离成H*，还应考虑活性位点之间的距离以抑制H*结合成H2。因此，具有原子级精确结构的金属团簇是研究上述过程的理想模型催化剂。
作者发现具有原子级结构精确的铜卤簇（CHCs）是研究NO3RR机制和过程的理想模型催化剂，因此设计并合成了一系列S-(-)-1,1'-联萘-2,2'-双（二苯基膦）（BINAP）配体保护的Cu2X2(BINAP)2（X = Cl、Br、I）团簇催化剂。在中性介质中，Cu2Cl2(BINAP)2团簇的催化性能最佳，在最优的施加电位下，其氨FE高达94.0%。这一效率大大超过了Cu2Br2(BINAP)2和Cu2I2(BINAP)2。催化性能的提高归功于卤素能显著拉近碱金属水合离子到催化剂表面的距离，从而促进水的解离以提高局域H*的浓度和富集，这相应地又促进了NO3-多步加氢还原生成氨。理论计算表明，Cu2Cl2(BINAP)2诱导的局域H*富集可显著降低加氢过程的限速步骤（NO*→HNO*）的能垒。
图1. 晶体结构示意图。a) 合成Cu2X2(BINAP)2（X = Cl、Br、I）的实验方案。b) Cu2Cl2(BINAP)2团簇的晶胞结构。c-e) Cu2Cl2(BINAP)2、Cu2Br2(BINAP)2和Cu2I2(BINAP)2的ESI-MS图谱。
图2：结构表征。a) Cu2Cl2(BINAP)2的XRD和模拟图谱。b) Cu2X2(BINAP)2的Cu LMM XPS谱图。c) Cu2Cl2(BINAP)2的Cl 2p XPS谱图。d) Cu2Cl2(BINAP)2、Cu2Br2(BINAP)2、Cu2I2(BINAP)2和标准样品的Cu K-edge XANES谱图。e) 系列CHCs样品的RSFs谱图。f) Cu2Cl2(BINAP)2的单壳层拟合结果。g) Cu2Cl2(BINAP)2的小波变换图。h) Cu2Cl2(BINAP)2的差分电荷密度图。
图3. 电化学性能测试。a) 样品的LSV曲线。b) 样品的氨分电流密度图。c) 样品的氨产率图；d) 三种催化剂各方面性能的对比图。e) 样品的TOF图。f) 以K14NO3和K15NO3分别为反应物，Cu2Cl2(BINAP)2为催化剂，在-0.946 V vs. RHE的条件下，反应后电解液的1H NMR谱图。
图4. 原位表征。a) 原位傅立叶变换红外光谱的分峰拟合，揭示了NO3RR过程中Cu2Cl2(BINAP)2催化剂上界面水的三种伸缩振动模式；b) 界面水的三种伸缩振动模式与施加电位变化的关系；c) 在 0.5 M K2SO4 + 0.1 M KNO3中的准原位电化学EPR谱图。d)原位XANES和RSFs随施加电压的变化。f) 铜卤簇上电催化NO3RR的示意图，展示了卤素影响碱金属水合离子到催化剂表面的距离，以及局域H*富集策略可有效促进氢化过程生成氨。
综上所述，作者成功设计并合成了一系列用于中性介质下电催化硝酸根还原合成氨的铜卤簇催化剂。其中，Cu2Cl2(BINAP)2实现了94.0 %的FENH4+和373.0 μmol h-1 cm-2的氨产率，性能远远优于Cu2Br2(BINAP)2和Cu2I2(BINAP)2。通过原位实验和理论计算相结合的方法，发现Cu2Cl2(BINAP)2中的Cl原子相对较高的电负性诱导了活性位点电荷的重新分配，促进了碱金属水合离子接近催化剂表面并进一步发生解离。这又相应地促使催化剂表面局域H*的显著富集，从而提高了NO3-持续加氢还原生成氨的能力。本研究借助原子级结构精确的铜卤簇，不仅认识和理解了活性H*在电催化硝酸根还原产氨过程中的重要性，还为设计更先进的催化剂提供了重要参考。
Su-Jun Zheng, Xiao-Yu Dong, Hong Chen, Ren-Wu Huang, Jinmeng Cai, Shuang-Quan Zang. Unveiling Ionized Interfacial Water-Induced Localized H* Enrichment for Electrocatalytic Nitrate Reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2024. DOI: 10.1002/ange.202413033.
文章连接：https://doi.org/10.1002/ange.202413033
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