第一作者：孙倩，谭歆
通讯作者：赵川教授
通讯单位：新南威尔士大学化学学院
论文DOI：10.1002/adfm.202406281
电催化还原一氧化碳（CORR）可有效实现CO转化到有价值的多碳产物（C2+）。然而，C2+的生产受制于低的活性、选择性。在此，单原子分布的Cu-Au合金的表面被芳香杂环（噻二唑衍生物，N2SN）修饰，来提高CO的转化到以醋酸盐（acetate）为主的C2+。N2SN的吸电子特性可以调控铜的氧化价态，如XPS和XAS表征，因此导向CORR还原路径到C2+/acetate。原位拉曼表明N2SN修饰的样品展现出更强的*CO中间体信号为进一步的二聚，以及有利于acetate生成的C-C-O信号。理论计算证明N2SN分子掺杂可降低C-C耦合的能垒，提高CORR的活性和选择性以及抑制析氢。在膜电极体系中可实现高的FEC2+（89%）、jC2+（397mA cm−2）、EEC2+（24%）和jtotal（1000 mA cm−2），优于大多数已报道的用于生产C2+的催化剂。
CORR可有效实现把CO转化到C2+，其可解决碱性电催化还原二氧化碳（CO2RR）的碳酸盐/碳酸氢盐的产生问题，实现稳定的CO到C2+转化。金属铜是唯一被报道的金属可用于CO2/CO转化到C2+，因其对于C-C耦合的促进有利于C2+产生。然而，金属铜面临着化学不稳定性、低C2+选择性等缺点。这可以通过研发铜基单原子合金（Cu-M，M=Ag, Pd, Bi）解决，因其单原子Cu-M界面可提高*CO中间体的表面浓度并稳定生成C2+的中间体。为进一步提高C2+的选择性，近期大量工作表明有机分子可以被用作中间体稳定剂、质子传递抑制剂、和氧化还原介质等来修饰Cu类催化剂用于生产C2+。在此，本工作报道了一种新型的分子修饰的方法，采用N2SN修饰原子分布的Cu-Au合金的表面，可有效提高CO转化到C2+并以acetate为主要产物，这得益于N2SN的吸电子特性，可调控表面Cu的氧化价态，从而提高CORR活性和选择性。
1. 本工作报道了N2SN修饰的Cu-Au单原子合金（N2SN/CuAu1%）用于CORR，其性能优于未修饰的和1-丙硫醇（C3）修饰的CuAu1%，在流动电池中工业电流下展现出优异的性能（79% FEC2+, 423 mA cm-2 jC2+），在膜电极体系中也表现出优异性能（89% FEC2+,、397 mA cm-2 jC2+、1000 mA cm-2 jtotal、24% EEC2+），远超大多数已报道的用于生成C2+的催化剂。
2. N2SN/CuAu1%中铜的价态（Cuδ+，0 < δ < 1）来源于N2SN分子的吸电子特性，可调控铜的价态并指向C2+/acetate的生成。原位拉曼也表明N2SN有利于生成更多的*CO 和C-C-O 中间体分别用于进一步的C-C耦合和醋酸盐的生成。
3. 理论计算表明N2SN功能团可同时降低C-C耦合的能垒，提高CORR的活性和选择性以及抑制析氢。
CuAu1%采用Cu2+和Au3+在NaBH4水溶液中一步还原合成，展现出纳米颗粒的形貌并有Au单原子分布在Cu基底上。修饰的CuAu1%是通过在带有催化剂的气体扩散电极表面直接喷涂分子溶液（N2SN，C3），得到最终的电极，即N2SN/CuAu1%（图1a）和 C3/CuAu1%。不同于CuAu1%的纳米颗粒形貌，N2SN/CuAu1%（图1b）和C3/CuAu1%（图1c）展现出类似的纳米颗粒聚合，由于催化剂表面的分子覆盖。此外，用N2SN/CuAu1%中二倍的N2SN载量制备的N2SN(0.148)/CuAu1%呈现出大块的纳米颗粒。和未修饰的样品比较，N2SN/CuAu1%（图1c）的EDS展现了Cu、Au、N和S的均匀分布。C3/CuAu1%（图1e）和N2SN(0.148)/CuAu1%呈现相似的EDS。这些结果表明有机分子成功引入到单原子Cu-Au合金，这也被相对应的EDS定量分析所验证。红外也表明了官能团成功负载到CuAu1%表面（图1f），证据是N2SN的特征峰（亚胺 C=N 伸展（1540–1500 cm−1）和芳香环C-H（1600–1550 cm−1））和C3的特征峰（700 cm−1）。S 2P XPS和N 1S XPS也得到类似结论。S 2P XPS呈现出噻二唑位于161.2、162.7和167.1 eV的S-H和S-C的三个双峰，而C3则展现出位于162和 168 eV的双峰。此外，N 1s XPS包括397.3和398.4 eV的峰，反应了N2SN的N-N和C-N。需要提到的是这些分子是物理吸附在催化剂表面，因为XPS未检测到Cu-S键。
XRD表明CuAu1%、N2SN/CuAu1%、C3/CuAu1%和 N2SN(0.148)/CuAu1%（图1g）展现相似的位于43.3°、50.4°、74.1° 的Cu（111）、（200）、（220）面，以及氧化铜位于34.6°、63.0°的（111）、（220）面，这是由于铜纳米颗粒暴露在空气中引起的自发氧化。显然，引入的有机分子有益于保护铜不被氧化，这被其比未修饰样品的更低的氧化铜的强度所验证。此外，XRD表明这些样品中没有金颗粒，这与Au 4f XPS结果一致。
XPS表征了这些电极的Cu的氧化价态。与CuAu1% （932.4，952.2 eV）相比，N2SN修饰的样品的Cu 2p XPS展现出轻微提高的结合能（图1h，左），不同于化学吸附的N2SN会使Cu 2P XPS向低结合能移动，因其改变了Cu活性位点的化学环境。相反，C3/CuAu1%展现了和CuAu1%相似的 Cu 2P XPS谱图，而N2SN(0.148)/CuAu1%展现出轻微移动的谱图。N2SN/CuAu1%的Cu LMM呈现了915.8 eV的峰，其低于Cu0 （918.0 eV）和Cu2+ （917.1 eV）并接近于Cu+ （915.8 eV），表明样品中铜的价态是Cuδ+ （0 < δ < 1，图1h，右）。作为比较，CuAu1%和C3/CuAu1%的Cu LMM表明铜的价态是+2，因为空气中Cu的自发氧化，这与XRD的结果一致，而N2SN(0.148)处理的样品呈现Cu0的峰。这些不同的Cu LMM结果是因为CuAu1%表面N2SN和C3的不完整、N2SN(0.148)的完整覆盖，这分别导致铜暴露在空气中被氧化，和阻止铜被氧化。
EXAFS表明N2SN和C3修饰的样品，和未修饰的样品比较，展现了更弱的Cu-O峰（1.4 Å），这与XRD结果一致，说明了引入的有机分子对Cu的保护。此外，这些样品展现出Cu–Cu峰（2.24 Å），表明了金属铜的存在，这与用同样方法制备的CuSn表面合金的Cu0一致。CuAu1%、N2SN/CuAu1%、C3/CuAu1% 的XANES近边吸收峰位于铜箔（Cu0）和Cu2O（Cu+）中间（图1i）。与CuAu1%相比，N2SN/CuAu1%展现了铜的氧化价态，显示了N2SN杂环的吸电子特性。相反，C3样品则没有很剧烈调控铜的氧化价态和配合环境。
图1 合成与结构表征
CORR性能首先在碱性流动电池中评估。与CuAu1%相比，最优的N2SN/CuAu1% 展现出更大的jtotal，而N2SN(0.148)/CuAu1%和C3/CuAu1% 具有更低的 jtotal（图2a）。使用这些电极，CO被电催化还原为不同产物，并以acetate和H2为主要产物（图2b）。与CuAu1%相比，N2SN/CuAu1% 在所有测试电流下展现更高的FEacetate和jacetate，在300 mA cm−2 jtotal和308 mA cm−2 jacetate时最大值为58%。而N2SN(0.148)/CuAu1%比CuAu1%性能更差，在200 mA cm−2 jtotal时最大值只有28%，最大jacetate为89 mA cm−2 ，表明合适的N2SN载量对于促进CO还原的重要性。
除了生成acetate外，N2SN/CuAu1%在生产C2+（C2H4，acetate，ethanol）也优于CuAu1%，最大值是79% FEC2+ （300 mA cm−2）和423 mA cm−2 jC2+。相反，高的N2SN载量（0.148 mg cm−2）导致比CuAu1%更低的FEC2+和 jC2+。此外，N2SN/CuAu1% 在所有的测试电流中展现出最大的FEC2+/FEH2，表明N2SN修饰对于CORR的促进和对析氢的抑制。这些性能使得N2SN/CuAu1% 成为最有效的催化剂之一，用于流动电池中CO到acetate和CO到C2+转化（图2f）。
除了使用N2SN，C3也被用来修饰Cu-Au单原子合金用于CORR。然而，与CuAu1%相比，C3/CuAu1% 具有更低的acetate（图2c）和C2+（图2d,e）活性。显然，甚至与N2SN/CuAu1%相比，FEacetate 和 jacetate的最大值分别降低了1.76和1.94倍。此外，C3/CuAu1%获得的FEC2+ 和 jC2+最大值分别降低了1.92倍和2.04 倍，而FEC2+/FEH2 最小。
图2 碱性流动电池中的CORR性能
CORR性能也在膜电极体系中评估（MEA，图3a）。在最优化的实验条件（40 sccm CO，17.5 mL min−1 1 M KOH）下，N2SN/CuAu1% 在400 mA cm−2取得最佳的FEC2+/FEH2 （5.6）、FEacetate（55%）、jacetate（219 mA cm−2）、FEC2+ （89%）、 jC2+ （397 mA cm−2）和EEC2+ （24%）。和流动电池中的趋势一致，N2SN/CuAu1% 不仅展现出最大的jtotal，并且比CuAu1% 的最大值FEC2+ （图3b）、jC2（图3b）、FEacetate、jacetate、EEC2+ （图3c）和 FEC2+/FEH2 分别高1.79、2.31、1.89、1.89、1.85和 4.67倍。而C3/CuAu1% 的性能比CuAu1%更差，表明C3分子对提升CORR没有积极作用。值得注意的是，N2SN/CuAu1% 在所有测试电流下展现出最低的电压（图3d）。这些性能使N2SN/CuAu1%优于文献报道的MEA中最先进的铜基催化剂（图3e）。
图3 MEA中的CORR性能
原位拉曼表明N2SN修饰使催化剂表面*CO中间体覆盖更多，有利于进一步的C-C耦合，并且C-C-O中间体的信号更强，促进了acetate的生成 （图4）。然而，CuAu1%更低的*CO覆盖和有限的C-C-O降低了C-C耦合的可能，导致C2+的低产率。
图4 原位拉曼表征
理论计算表明，与未修饰的样品相比，N2SN修饰可同时降低C-C耦合的能垒，抑制析氢，提高CORR的选择性和活性（图5）， 因此促进CO还原为acetate。
图5 DFT计算
本工作报道了N2SN功能基团修饰的Cu-Au合金（CuAu1%）用于高效的电催化还原一氧化碳(CORR)。N2SN由于其吸电子特性，可调控Cu的氧化价态来促进CO到C2+/acetate的转化，这已经被Cu LMM和XANES所验证。DFT理论计算证明了N2SN分子可促进C-C耦合，提高CORR选择性和活性，并抑制析氢副反应。因此，N2SN修饰的Cu-Au展现出优异的CORR性能，且效果远超未修饰的和短烷基修饰的CuAu1%以及大多数目前为止报道的催化剂。该工作对于高活性和选择性的分子掺杂所修饰的铜基催化剂提供了一个典范，可用于电催化还原CO到C2+/acetate，甚至可在工业级别的电流（高达1 A cm-2）下运行，使多碳产物（C2+）的合成向前发展并且进一步被扩展应用到水分解、氮还原和其他电化学反应。
赵川教授，澳大利亚新南威尔士大学（The University of New South Wales，UNSW）化学院终身教授，皇家澳大利亚电化学会主席，澳大利亚研究委员会Future Fellow，英国皇家化学会会士（FRSC），澳洲皇家化学会会士（FRACI），皇家新南威尔士会会士（FRSN）。2002年，西北大学博士毕业，2002－2006年在德国奥尔登堡大学（Carl von Ossietzky Universität Oldenburg）化学系从事博士后研究工作，2006－2010年澳大利亚蒙纳士大学（Monash University）化学院ARC绿色化学中心任高级研究员。
赵川教授的研究兴趣包括纳米电化学技术及其在清洁能源中的应用（电催化还原二氧化碳、电催化水分解、水系电池、燃料电池、电催化氮还原、传感器、仿生电子学）。近年来发表高水平SCI论文百余篇。其科研成果多次被包括新华社在内的国际主流新闻媒体报道，获国际发明专利15项，多项成果商业化，其制氢项目2016年入选中国科技部首个海外高科技火炬创新园。
课题组主页https://www.chemistry.unsw.edu.au/our-research/our-research-groups/zhao-group
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