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2024-07-24

导读：本研究报道了电解质阳离子对分子钴催化剂电催化CO2转化为 MeOH的促进作用。

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本研究报道了电解质阳离子对分子钴催化剂电催化CO₂转化为 MeOH的促进作用。较小且更酸性的碱金属阳离子显著增强了固定化分子钴催化剂上CO₂到甲醇的转化动力学（Li⁺> Na⁺> K⁺ > Cs⁺），这一趋势与CO和C₂₊的生成不同。通过电动力学分析、动力学同位素效应研究以及计算研究，发现吸附甲酰中间体的质子化步骤 (*CHO + H₂O + e⁻ → *CH₂O + OH⁻ ) 是 MeOH 生成的速率决定步骤（RDS）。电解质阳离子、界面水分子和吸附中间体之间的非共价相互作用调节MeOH生成的RDS中的质子耦合电子转移（PCET）动力学。该研究揭示了阳离子溶剂化环境在CO₂电还原的促进作用，超越了广泛认可的阳离子稳定效应。

背景介绍

近年来，电解质阳离子在电催化反应中的作用备受关注，包括氢气析出反应（HER）、氢气氧化反应（HOR）和CO₂还原反应（CO₂RR）。研究表明，阳离子、界面水分子和反应物或中间物种之间的非共价相互作用显著影响催化活性和选择性。例如，有研究报道多晶铜表面上乙烯选择性随着碳酸氢盐电解质中碱金属阳离子尺寸增大而增加（Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < Cs⁺）。若RDS涉及质子耦合电子转移（PCET），阳离子及其溶剂化环境对PCET动力学有重要影响，因为质子转移从与附近阳离子非共价相互作用的界面水分子转移到吸附的中间体物质。尽管CO₂RR通常涉及PCET步骤，但其阳离子依赖性催化结果仍不完全清楚。阳离子对CO₂RR性能影响的解释包括电场效应和阳离子-中间体配位效应。电场效应是指阳离子通过电场-偶极相互作用来稳定关键中间物种，而阳离子-中间体配位效应是指通过阳离子-中间体配位的短程静电相互作用稳定吸附的中间物种。据报道，分子钴催化剂可以选择性地生成甲醇（MeOH），涉及六个电子转移。理论研究表明，在生成甲醇过程中，CO吸附物形成后的质子化步骤可能是速率决定步骤。作者推测通过控制阳离子-水分子相互作用和周围的氢键网络，可以促进质子转移动力学，从而提升MeOH生产的催化效果。

图文解析

钴酞菁（CoPc）作为模型催化剂，具有明确的结构。CoPc单体均匀分布在碳纳米管（CoPc/CNT）上，且这种分散对MeOH生产至关重要。在H型电池中，使用含碱金属阳离子的碳酸氢盐溶液进行电化学CO₂RR，通过气相色谱（GC）和质子核磁共振（¹H NMR）分析气体和液体产物。实验验证了MeOH确实由CoPc催化的CO₂RR生成。

图1：CoPc/CNT电催化CO₂转化及其对阳离子的依赖性。

在碳酸氢盐电解质中进行的CO₂RR中，CO是主要产物，在−0.7 V_RHE以上的小过电位下，CO选择性可达90%。CO的分电流密度随电位增加而增加，Tafel斜率为139±5 mV dec^-1，表明第一个电子转移到CO₂为速率决定步骤（RDS）。在较大过电位下（低于−0.7 V_RHE），CO的部分电流密度达到峰值后下降，可能由于生成的CO进一步还原生成甲醇（MeOH）。较小的碱金属阳离子促进了CO还原反应（CORR）生成MeOH的动力学（Li⁺> Na⁺ > K⁺ > Cs⁺）。这归因于较小阳离子与水分子的强相互作用以及在催化中心附近形成的氢键网络，增强了质子转移动力学。密度泛函理论（DFT）计算表明，*CHO到吸附的甲醛（*CH₂O）的PCET步骤是MeOH生成的RDS。

图2：阳离子对CO和MeOH生成的影响及DFT能量图谱。

为了确认质子参与MeOH生成过程中的RDS并了解其机理，进行了同位素效应（KIE）研究。比较了LiDCO₃/D₂O中的CO、D₂和CD₃OD与LiHCO₃/H₂O中的CO、H₂和CH₃OH的生成动力学。结果显示，氘代电解质中的MeOH分电流密度与质子电解质中的相比降低了约 6.5 倍（j_CD3OD^D < j _CH3OH^H），而CO分电流密度增加（j_CO^D > j_CO^H），表明质子参与了MeOH生成的RDS。

图3： KIE对CO和MeOH生成的影响。

在CoPc催化剂上，CO₂转化为CO的速率决定步骤（RDS）是电子转移激活CO₂，而CO₂转化为MeOH的RDS是质子-电子转移到*CHO 。Tafel分析、DFT计算能量图谱、pH依赖性电位变化和KIE研究支持这一结论。较小、更酸性的阳离子（如Li⁺）具有强结合水合壳和界面氢键网络，可促进PCET动力学，从而促进MeOH的生成。

图4：提出的机制路径及电解质阳离子的作用。

总结与展望

本研究阐明了钴单反应位点上电催化CO₂转化为MeOH的机制路径，并确定了其速率决定步骤（RDS）是吸附甲酰中间体的质子化步骤 (*CHO + H₂O + e⁻ → *CH₂O + OH⁻ )。研究揭示了阳离子在CO₂RR至MeOH过程中对质子-电子转移（PCET）动力学的促进作用。结果表明，阳离子的溶剂化环境调节了PCET动力学，并且通过选择较小的电解质阳离子可以提高MeOH的催化活性（Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > Cs⁺）。这项研究强调了操控催化微环境中电解质阳离子、界面水分子和反应中间体之间的非共价相互作用对指导电催化CO₂RR及其他水相电催化过程的潜力。

文献信息

Yu, S., Yamauchi, H., Wang, S. et al. CO₂-to-methanol electroconversion on a molecular cobalt catalyst facilitated by acidic cations. Nat Catal (2024). https://doi.org/10.1038/s41929-024-01197-2

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