第一作者：王春雪、李原
通讯作者：宁平、李凯、王飞
通讯单位：昆明理工大学
论文DOI：10.1021/acs.est.4c06499
本研究首先在不同温度下煅烧TiO2获得了一系列具有不同羟基和缺陷含量的TiO2-X载体，然后采用浸渍法制备了负载型Ag/TiO2-X材料，其中TiO2-X载体上单位比表面积的Ag负载量保持一致。通过将Ag的分散度与单位比表面积上的羟基或缺陷含量相关联以及对比Ag的负载量与羟基或缺陷消耗量的线性关系，发现Ag的分散度与羟基含量呈正相关，Ag的负载量与羟基消耗性存在明显的线性关系；此外，DFT计算结果表明Ag原子在羟基上的吸附能远高于其缺陷上的吸附能。因此，我们揭示了羟基是Ag在TiO2上的直接锚定位点。随后，我们通过热诱导调控了TiO2载体上的羟基含量，发现TiO2-800载体上具有最佳的羟基含量使Ag物种形成了更多较大的Ag0 NPs，使得10Ag/TiO2-800催化剂在NH3-SCO反应中显示出更优异的低温活性、稳定性和抗水性。结合动力学实验和反应机理研究揭示了更多较大的Ag0 NPs更有利于O2的活化和NH3的解离，从而显著提升了其NH3-SCO的性能。
在 "双碳 "目标的背景下，零碳燃料（如 NH3/H2 或 H2）正在能源领域兴起，NH3 的不完全燃烧和逃逸使NH3减排和高效去除再次引起了研究人员的广泛关注。近年来，Ag基催化剂因其优异的低温活性和低成本被广泛作为NH3-SCO催化剂用于NH3的高效去除。由于Ag物种的尺寸和价态是影响其催化性能的关键因素，这取决于Ag在载体上的锚定位点及其含量。TiO2因其价廉易得、无毒无害、种类繁多等优点，已被广泛用作负载型催化剂的载体。对于不可还原性载体已有研究证明了表面羟基是金属原子的锚定位点，然而金属原子在不可还原性载体TiO2上的锚定位点仍然存在争议。因此，探究Ag在TiO2上的直接锚定位点对于合理设计和优化用于高效净化氨气的Ag/TiO2催化剂至关重要。本工作通过系统的实验和DFT计算，确定了TiO2载体上的羟基是Ag的直接锚定位点，并通过调控羟基含量合成了优异的10Ag/TiO2-800催化剂，极大提升了催化剂的O2活化和NH3解离能力，从而改善了其在NH3-SCO反应中的性能。
1. 本工作通过关联TiO2-X载体上Ag的分散度和羟基或缺陷含量以及对比Ag负载量与羟基或缺陷消耗量之间的线性关系，并通过DFT计算揭示了可还原性载体TiO2上的羟基是Ag的直接锚定定位。
2. 本工作通过热诱导调控TiO2的羟基含量，其中TiO2-800载体上具有最佳的羟基含量使Ag物种形成了更多较大的Ag0 NPs，使得10Ag/TiO2-800催化剂在NH3-SCO反应中显示出优异的NH3-SCO性能。
首先测定了不同温度下煅烧的TiO2-X(X分别为600，700，800和900)载体表面的羟基和缺陷的含量。NH3吸附的in situ DRIFT、TGA和NH3-TPD结果显示随着煅烧温度升高，TiO2载体表面的羟基含量依次减少。EPR、in situ Raman和XPS结果显示随着煅烧温度升高，TiO2载体表面的缺陷含量依次增加。因此，获得了一系列羟基和缺陷含量随煅烧温度呈现不同变化规律的TiO2-X载体。
采用浸渍法制备了一系列Ag/TiO2-X材料，其中TiO2-X载体上单位比表面积的Ag负载量保持一致。通过HRTEM测定了Ag分散度，将Ag分散度与单位比表面积上的羟基和缺陷含量的相关联，结果发现Ag分散度与羟基含量呈正相关，与缺陷含量呈负相关。随后，考察了Ag负载量与羟基和缺陷消耗量的关系，结果显示Ag负载量与羟基消耗量呈现明显的线性关系，而与缺陷消耗量无关。此外，DFT计算结果表明，Ag原子在羟基上的吸附强度远高于在缺陷上的吸附强度。因此，上述结果充分揭示了羟基是Ag在TiO2上的直接锚定位点，高温煅烧导致羟基含量减少，从而使Ag物种因锚定不充分而聚集成较大的Ag0 NPs。
图3 10Ag/TiO2-X催化剂的NH3-SCO性能
前文已证实不同温度煅烧可以调控TiO2载体上的羟基含量。通过浸渍法负载10 wt.% Ag制备了一系列10Ag/TiO2-X催化剂用于评价NH3-SCO性能。结果显示随着TiO2-X载体煅烧温度升高，催化剂的NH3-SCO活性先升高后降低，其中10Ag/TiO2-800样品显示最佳的活性，同时具有优异的稳定性和抗水性。因此，通过调节TiO2载体上的含量，成功制备出了一种具有优异低温活性、稳定性和抗水性的NH3-SCO催化剂。
图4 Ag的状态表征
通过对催化剂上Ag的状态进行各种表征（HRTEM、XRD、H2-TPR和XPS），结果显示随着TiO2载体煅烧温度升高，催化剂上Ag物种的粒径依次增大；同时Ag0含量先增加后降低，在Ag/TiO2-800样品上取得最大值。因此，TiO2-800载体上最佳的羟基含量使Ag物种形成了更多较大尺寸的Ag0 NPs， 10Ag/TiO2-800从而表现出优异的NH3-SCO性能。
通过in situ DRIFTS实验揭示了10Ag/TiO2-X催化剂上的NH3-SCO反应遵循–NH机制，其中NH3-SCO反应在Ag/TiO2-800样品上更易进行。动力学实验和DFT计算证明了Ag/TiO2-800样品上更多较大尺寸的Ag0 NPs物种更有利于O2的活化和NH3的解离，从而极大提升了NH3-SCO性能。
本研究首先制备了一系列具有不同羟基和缺陷含量的TiO2-X载体，负载Ag后结果发现Ag 分散度与羟基的含量呈正相关，Ag的负载量与OH 基团的消耗量呈线性关系，但与缺陷无明显关系。此外，DFT 计算结果显示Ag 在 OH 基团上的锚定强度远高于在缺陷上的锚定强度，从而揭示了TiO2上的羟基是Ag的直接锚定位点。然后，通过高温热诱导调控了 TiO2载体的羟基含量，从而调节 Ag 的锚定状态。表征和性能测试结果显示TiO2-800载体上最佳的羟基含量有利于形成更多较大尺寸的Ag0 NPs，从而表现出优异的活性、稳定性和耐水性。In situ DRIFTS、动力学实验和DFT计算结果表明，所有Ag/TiO2-X催化剂均遵循–NH机制，其中10Ag/TiO2-800样品更有利于O2的活化和 NH3的解离。此外，我们利用双氧水溶液处理TiO2-600载体以增加其羟基含量，从而使Ag物种更加分散，甲醛氧化反应结果显示，与Ag/TiO2-600样品相比，Ag/TiO2-600-H2O2样品的性能明显提高。通过确定TiO2上Ag的直接锚定位点再到调控锚定位点含量的策略，我们分别合成了具有优异性能的NH3-SCO催化剂和甲醛氧化催化剂。因此，我们的研究成果为设计和开发具有特定尺寸（单原子、团簇、纳米颗粒）的Ag/TiO2催化剂提供了理论指导。
王春雪，昆明理工大学在读博士研究生。主要研究方向为可还原载体上金属的锚定机制及其应用。目前以第一作者在Environ. Sci. Technol.和Appl. Catal. B Environ. Energ.期刊上发表论文2篇。
李原，副教授，硕士生导师。2019年获昆明理工大学博士学位。主要研究方向为工业废气净化与资源化，新型环境催化材料的制备及理论计算化学在环境催化中的应用。目前，主持云南省教育厅科学研究基金项目1项，参与省部级重点研发计划项目1项，国家自然科学基金项目5项，发表学术论文15篇，其中SCI收录14篇(第一/通讯作者9篇）。申请发明专利14项，授权7项（第一发明人1项），2022年获中国化工学会科技进步奖一等奖1项（排名第3）；2021年获中国有色金属工业协会自然科学一等奖1项（排名第12）。
宁平，教授，博士生/硕士生导师，国家“高层次人才支持计划”入选者、全国先进科技工作者、国家级教学名师、云南省“兴滇英才支持计划”科技人才，开展废气净化及资源化利用研究35年，先后任国家教育部环境工程教学指导分委员会副主任委员、中国环境科学学会理事、中国化学会理事等，现任冶金及化工行业废气资源化国家地方联合工程研究中心主任。主持国家863计划、国家支撑计划、国家自然科学基金重点等项目22项；以第一作者或通讯作者发表SCI、EI学术论文165篇；出版专著、教材29部；第一发明人获授权发明专利56项；获国家技术发明二等奖1项，省部级科技成果一等奖5项、二等奖3项；获国家教学成果一等奖、二等奖各1项；培养毕业博士43名。
李凯，教授，博士/硕士研究生导师。“国家高层次人才”青年学者。美国怀俄明大学高级访问学者（博士后）。国家工程教育认证协会工程教育认证秘书；中国有色金属学会环境保护学术委员会委员/副秘书长；中国工程咨询协会生态环境专委会副主任委员；中国（德国）研发创新联盟碳中和与能源转型专业委员会委员。主持国家重点研发计划课题1项、国家重点研发计划项目子课题1项、国家自然科学基金项目4项、省部级项目3项、横向项目3项。第一作者或通讯作者发表SCI论文76篇。主编出版学术专著6部。排名第一授权中国发明专利22项，授权美国专利2项。获省部级一等奖5项，二等奖3项。入选云南省中青年学术和技术带头人、云南省“兴滇英才支持计划”，全国黄大年式教学团队核心成员。
王飞，副教授，昆明理工大学校聘教授，硕士研究生导师。云南省“兴滇英才支持计划”青年人才。主要从事环境催化功能材料的研究与设计、移动源/固定源废气净化及资源化利用。目前共发表学术论文80余篇，其中以第一/通讯作者于Nat. Commun.（2篇）, Angew. Chem. Int. Ed., Environ. Sci. Technol.（4 篇）, Appl. Catal. B Environ. Energ.（2篇）, ACS Catal.（2 篇）等国际高水平期刊上发表SCI论文30余篇；授权发明专利10余项。主持国家自然科学基金2项（面上、青年各一项）、云南省重点项目1项、云南省“兴滇英才支持计划”项目1项，中国博士后科学基金会基金2项，云南省博士后基金2项，移动源污染排放控制技术国家工程实验室开放基金1项。获云南省自然科学一等奖1项，中国化工学会科学技术奖一等奖1项，第二届发明创业奖一等奖。获2021年昆明理工大学“互联网+”大学生创新创业大赛优秀指导教师称号。
Wang C et al. Design Strategies for High-Performance NH3−SCO Catalysts: Identifying and Modulating Direct Anchoring Sites for Ag on TiO2. Environ. Sci. Technol. 2024.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.4c06499
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