第一作者：贾宏男，姚娜
通讯作者：罗威
通讯单位：武汉大学化学与分子科学学院
论文DOI：10.1002/anie.202408005
开发非贵过渡金属基催化剂用于碱性氧析出反应（OER）具有重要意义。考虑到OER过程中催化剂重构及活性位点氧化态的动态变化，基于初始催化剂建立的活性描述符的作用机制需要得到进一步研究，追踪OER反应的活性反应中间体有利于深入理解活性描述符的作用机制。基于此，本工作以eg电子轨道填充度描述符为例，引入3d过渡金属至CoOOH晶格，通过d-d轨道相互作用成功调控Co位点自旋态，其中，中自旋的CoMnOOH表现出最优碱性OER活性。实验分析和理论计算结果表明，中自旋的CoMnOOH具有最大的晶格畸变，使得dxy和dz2轨道之间的能隙最小，有利于电子跃迁至eg轨道，实现自旋态调控。此外，高能eg轨道上的电子比低能t2g轨道上的电子更容易失去，促进生成高价活性*O-Co(IV)物种，降低决速步能垒，解释了eg电子轨道填充度描述符的作用机制。
电解水制备绿氢由于受到阳极OER反应高能垒的制约，需要较高的过电位才能发生，设计高效耐用的OER催化剂具有重要意义。目前，过渡金属羟基氧化物（MOOH）因其高催化活性及优异的稳定性受到了广泛关注，被认为是最先进的碱性OER电催化剂之一。因此，有大量的报道通过调控d带中心、吸附中间体结合能、M-O共价性等思路来提高催化剂本征活性。由于在OER反应过程中，eg轨道与含氧反应中间体会以σ键相连，因此OER电催化剂的自旋构型（即，eg轨道填充度）是影响OER 反应动力学的重要因素。基于Shao-Horn课题组提出的eg轨道电子填充度描述符，设计和开发了大量金属氧化物及羟基氧化物催化剂，被证实能够高效驱动OER反应。然而，近期大量先进表征技术指出，OER期间过渡金属活性位点会进一步发生可逆的氧化还原过程，原位形成的高价Mδ+（δ>3）物种是真正的催化反应节点。因此，进一步理解预设的自旋构型在动态OER反应中如何影响羟基氧化物中真正活性位点的过程具有重要意义，但鲜有相关报道。
1. 过渡金属掺杂能有效调控CoOOH自旋构型。其中，CoMnOOH具有中间自旋态(eg ~ 1.2)，表现出优异的碱性OER活性。
2. 谱学结果表明，中自旋的CoMnOOH具有最大的晶格畸变，使dxy和dz2轨道之间能隙最小，解释了调控eg轨道电子填充度的原理。
3. 结合原位拉曼、原位XAS、CV和理论计算发现，高能dz2（eg）轨道上的电子比低能dxy（t2g）轨道上的电子更容易失去，有利于高价活性*O-Co(IV)物种的生成，从而降低了决速步能垒，促进OER反应动力学。
本工作以CoOOH为模型催化剂，引入一系列3d过渡金属杂原子调节d轨道杂化（图1a）。由于Co元素的晶体场分裂能和电子成对能比较接近，理论上，通过d-d电子相互作用，对Co的电子结构调控有望操纵其自旋态（图1b）。由于eg轨道电子能量本身高于t2g轨道，这有利于进一步在OER氧化电势下实现电子离去并产生*O-Co(IV)活性物种，这可能为eg描述符指导OER催化的作用机制提供了新的理解思路（图1c）。密度泛函理论计算（DFT）结果表明，不同3d金属掺杂会影响CoMOOH催化剂的eg/t2g值（图1d-e）。综上所述，通过在CoOOH晶格中引入杂原子会影响Co位点的局部电子结构及几何构型，从而导致自旋态的多样性。
图1. d-d轨道耦合调控CoOOH自旋态的理论原理
在上述理论基础上，对CoMOOH电催化剂的自旋态进一步表征。首先收集了CoMOOH样品随温度变化的磁化曲线（M-T曲线），并通过拟合Curie–Weiss公式计算出样品的eg轨道填充度（图2a）。随着杂原子引入，eg数值表现出明显的火山型关系，趋势为CoMnOOH（1.21）> CoCrOOH（0.57）> CoVOOH（0.42）≈ CoCuOOH（0.39）> CoOOH（0.13）（图2b）。其中，CoMnOOH的eg轨道电子填充度约为1.2，恰好与Shao-Horn提出的最优eg轨道占据态相同，因此预期该催化剂具有最高的OER催化表现。该趋势进一步被CoMOOH样品的归一化Co L边X射线吸收谱（XAS）证实（图2c-d）。以上结果表明，Co3+的自旋构型能通过d-d轨道耦合作用实现从低自旋向中自旋的转变。
图2. 催化材料自旋态调控研究
对中自旋的CoMnOOH的结构进行表征，通过透射电子显微镜（TEM）、XAS等表征在晶体结构、价态及组分等方面验证了CoMnOOH的成功制备及存在一定晶格畸变（图3）。
图3. CoMnOOH的结构表征
通过电化学测试评估了这些不同自旋态的CoOOH电催化剂的OER表现（图3）。各个催化剂的OER活性大体与eg轨道电子填充度相符，其中eg ~ 1.2的CoMnOOH的OER性能最优。具体而言，CoMnOOH仅需256 mV的过电势即可达到10 mA cm-2的电流密度，也证实了eg轨道电子填充度活性描述符的普适性。
要理解eg轨道填充度这一反应描述符的关键作用，就必须在动态OER过程中建立eg占据态与活性物种生成二者之间的相关性。考虑到几乎所有的eg调控策略都涉及应力和晶格畸变，本文利用XAS分析探讨了一系列CoMOOH电催化剂的晶格畸变，结果表明，中自旋的CoMnOOH具有最大的晶格畸变，使得dxy和dz2轨道之间的能隙最小，有利于电子从dxy轨道（t2g）进入dz2轨道（eg）（图5a-c），并通过DFT计算验证（图5d）。进一步不难推断，在OER过程中，中自旋催化剂在OER过程中生成高价*O-Co(IV)活性物种仅需从能量更高的eg轨道上激发电子，相较于低自旋催化剂从t2g轨道激发电子更易发生，这可能是eg轨道电子填充度指导OER催化反应的机理来源。结合原位拉曼光谱、原位XAS、CV测试和DFT计算等结果发现，高能dz2（eg）轨道上的电子比低能dxy（t2g）轨道上的电子更容易失去，有利于高价活性*O-Co(IV)物种的生成，从而降低了决速步能垒，促进OER反应动力学（图5e-l）。
图5. 催化反应机理研究及活性位点识别
本工作引入3d过渡金属掺杂，借助d-d轨道耦合调控Co位点自旋态，实现OER活性的提升，探究其八面体畸变并关联高价活性物种来源。本研究揭示了羟基氧化物自旋态调控对OER反应过程的作用机制，为合理设计高效电催化剂提供了新的策略。
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