第一作者：陈慧滢，黄嘉润
通讯作者：廖培钦，黄宁宇
通讯单位：中山大学
论文DOI：10.1002/anie.202412553
实现高效的光催化CO2还原与光合成H2O2相结合是一项具有挑战性和重要意义的任务。本项工作以铁卟啉为桥梁，将银金属簇空间分离并均匀分布在新的金属有机框架（MOF）中，并以水为电子供体，成功实现了人工光合作用，CO产率为36.5 μmol g-1 h-1，选择性为100%，H2O2的产率为35.9 μmol g-1h-1。由于液相中的H2O2可以更容易地从CO2光还原气固体系中分离，因此可以直接获得浓度高达0.1 mM的H2O2水溶液。理论计算和建立的能级图证实，还原性铁卟啉和氧化性银簇在一个框架内协同作用，实现人工光合作用。此外，光致发光光谱和光电化学测试结果表明，银簇与铁卟啉配体的紧密连接促进了高效的电荷分离和快速的电子转移，从而提高了光催化活性。
人工光合作用是以水作为电子源，不添加牺牲剂，利用太阳能将CO2转化为燃料和化学原料，被认为是实现碳中和的一种有前途的方法。然而，由于多电子参与的CO2还原和H2O氧化反应动力学迟缓，目前光催化体系的活性和产物选择性还远远不能令人满意。与气相产物O2相比，液相中的氧化产物H2O2可以更容易地从CO2光催化气固体系中分离，并且H2O2比O2更有价值。但由于具有H2O2产生的人工光催化系统中，催化还原位点不仅需要还原CO2，还要能还原产生的O2，因此设计能同时实现高效光催化CO2还原和H2O2合成的催化剂是一个挑战性难题。
1. 银纳米粒子不仅能通过局部表面等离子体共振增加光吸收，还能起到氧化作用。但由于银纳米粒子具有较高的表面能，在反应过程中容易发生团聚，不利于实际应用。在这项工作中，通过网状化学，以铁卟啉为桥梁，将等离子体银簇空间分离并均匀分布在MOF上。
2. Ag27TPyP-Fe在人工光合作用中表现出优异的性能。在以水为电子供体，不添加牺牲剂的情况下，体系中CO产率为36.5 μmol g-1 h-1，CO的选择性为100%，H2O2产率为35.9 μmol g-1 h-1。由于液相中的H2O2可以更容易地从CO2光还原气固体系中分离，可以直接获得浓度高达0.1 mM的H2O2水溶液。
3. 光致发光光谱和光电化学测试证实，银簇和铁卟啉配合良好，可以提供合适的光催化氧化还原电位和快速的电子-空穴分离。等离子体银簇具有局部热效应，可以为CO2活化注入热电子，进一步加速还原过程。
4. 催化机理研究表明，在光照下，激发态电子与光生空穴分离，留在氧化端银簇上的空穴发生4e−析氧反应（4e− OER），而光生电子则转移到铁卟啉的还原端进行2e- CO2还原反应（2e- CO2RR）和2e-氧还原反应（2e- ORR）。
图1. Ag27TPyP-Fe和Ag12TPyP-Fe的制备路线和结构
作为一种新型的有机-无机杂化材料，MOF同时具备结构明确、可设计性强等特点，是近年来在催化领域，特别是光催化领域备受关注的一类新型材料。在这种框架结构中，金属簇被桥联有机配体隔开，可视为均匀分散的金属纳米粒子。本文将银簇和铁卟啉整合到MOF中，合成了两例MOF，Ag27TPyP-Fe和Ag12TPyP-Fe，制备路线和结构如图1所示。
图2. Ag27TPyP-Fe和Ag12TPyP-Fe的光催化性能测试
两例新型MOF在人工光合作用中均表现出优异的性能。以水为电子供体，不添加牺牲剂的情况下，Ag27TPyP-Fe所在光催化体系中CO产率为36.5 μmol g-1 h-1，H2O2产率为35.9 μmol g-1 h-1，而Ag12TPyP-Fe所在体系中CO产率为14.7 μmol g-1 h-1，H2O2产率为13.0 μmol g-1h-1。
图3. Ag27TPyP-Fe和Ag12TPyP-Fe的热力学和动力学表征
结合紫外可见吸收光谱和莫特肖特基测试结果可知，Ag27TPyP-Fe的LUMO电位比CO/CO2的还原电位（-0.53 V vs NHE）更负，而HOMO电位比O2/H2O的氧化电位（0.82 V vsNHE）更正，证明了人工光合作用的热力学可行性。与Ag12TPyP-Fe相比，Ag27TPyP-Fe表现出更强的光电流响应，具有更高的光诱导电荷转移效率。使用红外测温仪监测MOF的光热效应，发现等离子体银簇有局部热效应，在光催化过程中为CO2活化注入热电子，进一步加速还原过程。
图4. Ag27TPyP-Fe和Ag12TPyP-Fe的催化机理研究
通过波函数分析，提出了Ag27TPyP-Fe光催化反应的内在机理（图4a）：在光照下，激发态电子与光生空穴分离，留在氧化端银簇上的空穴发生4e−析氧反应（4e− OER），而光生电子则转移到铁卟啉还原端进行2e- CO2还原反应（2e- CO2RR）和2e-氧还原反应（2e- ORR）。Ag27TPyP-Fe在OER、ORR和CO2RR过程中具有热力学优势，因此在人工光合作用中表现出更好的性能。
综上所述，将银簇和铁卟啉整合到MOF中，不需要光敏剂和电子牺牲剂即可实现高效的光催化CO2还原和H2O2合成。由于Ag27TPyP-Fe具有合适的氧化还原电位、有效的电荷转移、银簇的等离子体效应和CO2捕获能力，该光催化体系表现出高效的催化性能。这项工作为设计高性能的人工光合作用系统提供了新的见解。
Hui-Ying Chen1,‡ Jia-Run Huang1,‡ Jia-Chuan Liu, Ning-Yu Huang,* Xiao-Ming Chen, and Pei-Qin Liao*. Integration of Plasmonic Ag(I) Clusters and Fe(II) Porphyrinates into Metal-Organic Frameworks for Efficient Photocatalytic CO2 Reduction Coupling with Photosynthesis of Pure H2O2. https://doi.org/10.1002/anie.202412553
黄宁宇，南方科技大学博士后/高级研究学者，本科和博士毕业于中山大学（导师：陈小明教授），2021-2023在南方科技大学从事博士后研究工作（合作导师：徐强教授），主要从事功能化金属有机框架（MOF）材料的设计合成及其光/电催化性能研究。目前，已在化学领域国际权威期刊发表学术论文26篇，共计引用1800余次，其中，以第一作者（含共同一作）和通讯作者在Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.、Coordin. Chem. Rev.、CCS Chem.、Nano Res.、Chem. Commun.发表论文16篇。主持或参与国家及省部级科研项目3项，包括博士后科学基金面上项目、国家自然科学基金青年科学基金项目等。
廖培钦：中山大学化学学院，教授，博士生导师。入选2018年度国家级青年人才项目。2016年07月至今，工作于中山大学化学学院陈小明院士研究团队。长期致力于金属有机框架（MOF）的设计、合成、催化和相关机理研究，并取得不少创新研究成果，目前与合作者一起发表SCI论文80余篇，论文累计被SCI他引7000余次，10篇论文入选ESI高被引/热点用论文，H指数为40。https://webofscience.clarivate.cn/wos/author/record/C-6724-2015
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