第一作者：李振鑫，贾晶晶（共同作者）
通讯作者：梁骥教授，桑志远博士
通讯单位：天津大学材料科学与工程学院先进陶瓷与加工技术教育部重点实验室
论文DOI：10.1002/anie.202408500
两电子氧还原反应(2e−-ORR)电化学合成过氧化氢(H2O2)为高耗能的蒽醌法(AOP)提供了一种潜在的替代方法。具备精确配位的金属大环分子(卟啉，酞菁等)广泛用于2e−-ORR电催化，但它们通常负载在导电衬底上，降低了催化位点密度并且暴露出大量2e−-ORR非活性位点，导致H2O2的生成速率和效率较差。在第一性原理计算的指导下，设计并合成了一种由卟啉(Co)中心的CoN4位点和Ni2O8节点组成的具有本征导电性和高密度单原子活性位点的2D-Ni-TCPP(Co) c-MOFs。得益于高密度双活性位点和适当的结构孔隙率，该催化剂在碱性和中性电解质中均具有优异的2e−-ORR电催化性能，例如在碱性环境中H2O2选择性>90%(0-0.8 Vvs. RHE)，H2O2产率>18.2 mol g−1 h−1。该论文为设计具有精确配位和高密度活性位点单原子催化剂提供了新的思路。
H2O2是一种重要的绿色氧化剂，但工业上蒽醌法生产H2O2不仅能耗高，并且具有严重的污染隐患(过程中会排放大量有机溶剂)。两电子氧还原反应(2e−-ORR)电化学合成过氧化氢(H2O2)，是未来潜在的绿色生产H2O2的一种方法。单原子催化剂因高金属原子利用率和固有的“端对端”型(Pauling-type)氧气吸附方式，被认为是潜在的2e−-ORR催化剂。但采用传统热解方式制备的单原子催化剂存在不精确的配位结构和实验复现性低等问题，严重限制了该领域的发展。受生物分子催化剂的启发，具备精确配位的金属大环分子(卟啉，酞菁等)是一种潜在的2e−-ORR催化材料，但受限于导电性低的问题，其通常需负载在导电衬底上，降低了催化位点密度并且暴露出大量2e−-ORR非活性位点，导致H2O2的生成速率和效率较差。因此设计一种具有精确配位结构和优良本征导电能力，同时兼具高密度活性位点特征的的电催化材料对促进H2O2高效电合成具有重要意义。
1. 本工作以理论计算为指导，对于具备本征导电性的M2-TCPP(M1)的不同金属中心进行高通量筛选，通过对△G*OOH和Bader电荷的计算验证了两个位点之间微弱相互作用力，证明了催化剂内部具备高密度且相互独立的活性位点。
2. 高密度的双活性单原子位点的Ni-TCPP(Co)在碱/中性电解质中表现出优秀的H2O2选择性(>90/85%)和产率(>18.2/18.0 mol g−1 h−1)。
3. 利用显示溶剂化模型，从动力学计算角度揭示了Ni-TCPP(Co)的高2e−-ORR选择性机制。
首先通过DFT理论计算(图1)，从热力学角度筛选出基于四羧基卟啉MOFs框架的两种金属活性位点(CoN4和Ni2O8)，确定催化剂为Ni-TCPP(Co)；其次通过对△G*OOH和Bader电荷的计算，验证了两个位点之间微弱相互作用力，证明了催化剂内部具备高密度且相互独立的活性位点。最后采用分步捕获金属离子的方式合成了具备CoN4和Ni2O8双位点的薄层的2D-Ni-TCPP(Co) c-MOFs材料。
图1 Ni-TCPP(Co)的结构示意图和M2-TCPP(M1)的相关理论计算。
图2表明Ni-TCPP(Co)在碱性电解质(0.1 M KOH)中相比于同组催化剂具有最高的H2O2选择性(>90%)和最低的Tafel斜率，说明Ni-TCPP(Co)不仅具备高H2O2选择性，同时也具备了高2e−-ORR活性。同时Ni-TCPP(Co)在多种中性电解质(0.9wt.% NaCl和0.1 M Na2SO4)中表现出>85%的H2O2选择性，高于大部分文献报道的性能。
图2 Ni-TCPP(Co)在碱性和中性电解质中2e−-ORR 性能。
在碱性和中性电解液中对Ni-TCPP(Co)进行了2e−-ORR电合成H2O2的产率和稳定性测试。得益于高密度活性位点，Ni-TCPP(Co)在1 M KOH和1 M NaCl中H2O2产率分别为18.2/18.0 mol g−1h−1，性能优于目前报道的大部分催化剂。并且合成的H2O2具有优良的染料降解(罗丹明B和亚甲基蓝)，金黄葡萄球菌消除性能，证明了电合成H2O2的巨大应用前景。
图3 Ni-TCPP(Co)在碱性和中性电解质中H2O2产率、稳定性及应用的测试。
文章最后，利用显示溶剂化模型对CoN4位点(热力学上具有高4e−-ORR选择性)进行了动力学计算，进一步揭示了Ni-TCPP(Co)的高2e−-ORR选择性机制。
图4 Ni-TCPP(Co)利用显示溶剂化模型的动力学计算。
综上所述，在DFT预测的指导下，本工作设计了一种具有多位点且本征导电的卟啉基2D-Ni-TCPP(Co) c-MOFs，并作为2e−-ORR催化剂，实现了在碱性和中性条件下高效H2O2电合成。Ni-TCPP(Co)具有脱离碳基底材料且距离适中的两种活性位点(Ni2O8和CoN4)，在提高活性位点密度的同时保证了每个位点的内在活性。在RRDE测试中，Ni-TCPP(Co)对H2O2选择性分别为>90%(0-0.8 V vs. RHE，0.1 M KOH)和>85%(0-0.4 V vs. RHE，0.9 wt.% NaCl)。在三相流动池测试中，Ni-TCPP(Co)在1 M KOH和1 M NaCl溶液中能够稳定高效地产生H2O2，产率分别超过18.2和18.0 mol g−1 h−1，优于之前报道的催化剂。这一策略为合成具有精确配位和致密位点的催化剂提供了一定的指导意义，并提出了通过增加活性位点密度来提高H2O2产率的可行策略。此外，Ni-TCPP(Co)中的CoN4和Ni2O8位点的双位点偶联结构的设计思路为后续制备多位点串联/协同催化剂提供了一定的思路，有助于未来H2O2和其他物质的高效电合成。
Zhenxin Li, Jingjing Jia, Zhiyuan Sang, Wei Liu, Jiahuan Nie, Lichang Yin, Feng Hou, Jiachen Liu, Ji Liang. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202408500.
https://doi.org/10.1002/anie.202408500
梁骥教授简介：天津大学教授，博士生导师，于2014年获澳大利亚阿德莱德大学博士学位，先后获中国科学院金属研究所葛庭燧奖研金项目、澳大利亚研究理事会（ARC）青年学者奖（DECRA）等项目的支持。2019年加入天津大学材料科学与工程学院，从事纳米储能材料与器件的基础及应用研究，所开发的材料用于新型非贵金属催化氧还原、氮还原、光催化及储能等领域。梁骥教授针对电催化及电池应用的具体要求，对材料的结构和表面化学进行设计和调控，得到了一系列的高性能电催化/电池材料，同时结合理论模拟，揭示了这类非（贵）金属材料在上述电化学体系中的反应机制。近年来，其研究成果以学术论文的形式在Nature Communications、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Storage Mater.等期刊发表文章150余篇，其中多篇以封面、内封面、封底的形式发表，参与编写英文书籍多部，其学术成果累计引用15,000余次，h指数为49。多次入选斯坦福全球Top2%科学家排行榜和爱思威尔中国高被引学者。
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