质子交换膜电解水（PEMWE）阳极OER催化剂高度依赖Ir基催化剂，导致成本较高。Ru基催化剂因具有更高的OER活性和更低的成本，而备受关注。但其较差的稳定性限制了在PEMWE中的应用。有鉴于此，天津理工大学鲁统部、余自友教授团队报道了一种阴离子工程策略，通过MoO3来稳定RuO2表面化学键合的硫酸根阴离子，实现了RuO2活性和稳定性的提升，其在三电极OER测试和PEMWE中均具有良好的催化性能。
在目前的电解水技术中，质子交换膜电解水（PEMWE）具有操作电流大、产氢纯度高、与可再生能源匹配程度高等优势，成为一种重要的商业电解水技术。然而，PEMWE阳极OER的高氧化电位和强酸性环境，使得相应催化剂的开发面临着巨大的挑战。目前其严重依赖资源稀缺的Ir基催化剂，因此寻找可替代的阳极催化剂迫在眉睫。RuO2由于较低的价格和较高的活性是一种很有应用前景的酸性OER催化剂，但是其主要问题在于稳定性相对较差。
本文提出了一种阴离子改性策略来提高RuO2的活性与稳定性，所设计的硫酸盐锚定的RuO2/MoO3多组分催化剂（RuO2/MoO3-SO4）在0.1 M HClO4、10 mA cm-2下过电位为190 mV，稳定性可保持500 h，电压降解速率仅为20 μV h-1。在PEMWE应用中，50 °C，500 mA cm-2可保持150 h。XPS、HRTEM、In-suit ATR-SEIRAS等实验及理论计算结果表明，MoO3可以稳定RuO2表面的硫酸盐阴离子，抑制其在OER过程中的浸出。MoO3锚定硫酸盐不仅降低了*OOH中间体在RuO2上的形成能，而且阻碍了表面Ru和晶格氧的损失，从而实现了高OER活性和优异的耐久性。
要点：
1. 计算表明*O—*OOH是RuO2(110) OER的决速步且吸附的SO4有利于*OOH的生成。此外，SO4的存在可以稳定Ru和晶格氧。
2. 计算表明RuO2与SO4的结合较弱，需要引入额外的金属氧化物来稳定SO4，其中MoO3与SO4的结合能最强，可以将SO4锚定在RuO2上。
图2. RuO2/MoO3-SO4催化剂的合成与表征
要点：
通过简单水热法和原位热处理方法制备RuO2/MoO3-SO4催化剂，其由小尺寸的纳米颗粒组成，元素mapping图显示Ru、Mo、S、O均匀分布。
图3. RuO2/MoO3-SO4催化剂的OER性能及PEMWE性能
要点：
1. RuO2/MoO3-SO4在0.1 M HClO4中，10 mA cm-2下过电位为190 mV，Tafel斜率仅为38 mV dec-1。
2. RuO2/MoO3-SO4在三电极测试系统中，10 mA cm-2下稳定性可保持500 h，其电压降解速率仅为20 μV h-1，优于目前所有的Ru基催化剂。
3. RuO2/MoO3-SO4作为阳极催化剂，在PEMWE测试中，50 °C，1 A cm-2 的电压仅为1.75 V，且在500 mA cm-2下维持150 h。
图4. RuO2/MoO3-SO4催化剂稳定性分析
要点：
1. 通过OER反应前后的XPS，RuO2/MoO3-SO4催化剂在反应后Ru 3p峰位置保持一致，表明MoO3和SO4存在，共同保护了RuO2/MoO3-SO4催化剂，防止了Ru的过度氧化。
2. 通过测试OER反应前后的XPS和EDS，RuO2/MoO3-SO4催化剂在反应后S没有发生流失，表明MoO3存在有助于稳定SO4。
要点：
1. 3200 cm-1处强结合的O-H（ʋ(OH)s），是来源于H2O与不饱和Ru位点结合产生的。因此，ʋ(OH)s/ʋ(OH)w比例的增加，说明不饱和Ru位点的增加，意味着RuO2结构破坏严重和稳定性变差。随着电位的增加，RuO2/MoO3-SO4催化剂保持不变，表明MoO3的存在可以稳定RuO2表面的的硫酸根离子，因此锚定的硫酸根离子保护了晶格氧，防止氧空位的形成，与上述DFT计算一致（图1d）。
2. RuO2/MoO3-SO4催化剂在1.4 V-1.6 V电压下，在1155 cm-1处有一个明显的峰，表明存在*OOH中间体，这显示MoO3锚定的硫酸根离子促进了*OOH的形成，从而提高了OER活性。
综上所述，我们通过阴离子改性策略开发的RuO2/MoO3-SO4催化剂可以作为酸性电解质中高效耐用的OER催化剂。MoO3保护了RuO2上的硫酸根阴离子，降低了*O到*OOH的能垒，从而提高了OER活性。MoO3和硫酸盐阴离子在酸性OER过程中进一步稳定了RuO2的表面Ru和晶格O，提高了其OER的稳定性。总的来说，这项工作为合理设计高性能Ru基酸性OER催化剂及PEMWE的应用提供了一种新的策略。
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