第一作者：陈周泽、Loic Jiresse Nguetsa Kuate
通讯作者：卢昶雨(河北地质大学)、施伟龙（江苏科技大学）
论文DOI: doi.org/10.1016/j.seppur.2024.129751
利用太阳能驱动的光催化技术降解海水中的污染物并促进界面蒸发，是解决环境污染和淡水稀缺问题的一种高效、可持续的方法。本文构建了一种黑色g-C3N4/壳聚糖（CN-B/CS）复合水凝胶体系，该体系具有光热辅助光催化降解抗生素和太阳能界面蒸发的协同作用，可用于水净化。一系列表征分析表明，CN-B/CS水凝胶在3.5 wt% NaCl溶液中的界面蒸发速率可达3.43 kg m-2 h-1，在太阳光照射4 h内可实现82.5%的四环素（TC）溶液（100 mg/L）降解，且稳定性极佳。这种基于CN-B光热材料实现的光热辅助光降解和太阳能界面蒸发的双功能系统用于实现复杂海水环境的水质净化，为探索和实现未来可持续环保提供了一条可行而有效的途径。
在环境保护和可持续发展的时代，人类对海产品的需求不断增加，导致海水养殖场大量出现，而海水中病毒的多样性导致传染病在海产养殖业中传播，从而严重威胁海洋生态系统和人类健康。作为广谱抗生素之一，四环素（TC）被广泛用于预防传染病和消灭海洋中的病原微生物。然而，TC分子的强毒性使其能够通过海洋生物的排泄物进入水生环境，导致抗生素浓度达到303纳克/升，引发细菌耐药性和生物毒性等问题，威胁生态系统。值得注意的是，太阳能驱动海水蒸发技术具有高效、环保的特点，不仅能有效净化海水资源，还可作为淡水资源的替代和增量技术，对实现节能淡水生产和海洋净化具有重要意义。
更具体地说，基于太阳能驱动的光催化技术具有清洁、可再生、无需添加氧化剂等优点，利用光热转换材料在太阳照射下通过氧化反应将海水中的有机污染物分解为二氧化碳和水，并能引起水体相变，实现界面蒸发，从而获得淡水资源，因此引起了研究人员的关注。值得一提的是，材料的成本问题是制备太阳能蒸发器过程中值得注意的关键因素，虽然目前已经提出了许多制备太阳能蒸发器的先进材料，但高昂的成本以及制备过程的复杂性限制了其在工业生产中的大规模应用。因此，一种优秀的太阳能蒸发器材料应具有廉价、无毒、优异的可见光吸收能力和光热转换效率等优点。
与传统的昂贵而复杂的金属纳米颗粒和半导体材料相比，氮化石墨碳（g-C3N4）作为一种共价化合物，具有成本低、易于制备、独特的晶格结构和优异的可见光吸收性能等特点，引起了研究人员的关注。最近，我们的研究小组通过一步煅烧法将荧光桃红B和尿素偶联，制备出了具有优异光热效应的黑色石墨氮化碳（CN-B），其在可见光照射下对TC的光催化降解率（92%）是纯g-C3N4的1.3倍（69%）。尽管如此，考虑到光催化粉末在实际应用中往往受到材料稳定性差、光吸收效率弱、催化剂回收困难等因素的制约，严重阻碍了其在水处理领域的大规模应用。因此，为了应对这些挑战，在光催化剂体系中寻找一种能将太阳能驱动的蒸发和光催化降解功能有效集成到单一材料平台中的支撑材料，为实现海水净化提供了一种有效的途径。
壳聚糖（CS）是一种由甲壳素脱乙酰化产生的天然碱性阳离子可再生聚合物，具有生物相容性、无毒、可生物降解等特性，因此在生物传感器和储能装置中有着广泛的应用。此外，由于CS分子结构中含有氨基和羟基，因此很容易连接形成大面积聚合物，从而形成具有均匀多孔结构和相互连接的三维通道的CS气凝胶，这些气凝胶可转化为具有一定取向的纳米片，并趋向于堆叠在一起形成挤压型三维多孔结构，可用作光催化系统中粉末的基质材料，实现优异的光吸收效果。然而，值得注意的是，尽管CS基蒸发器具有上述优点，但在空气环境中容易收缩，导致其容易分解以及物理机械性能较差，从而降低了其实用性。作为一种设想，CN-B材料独特的氰基以及光热特性可从两个方面优化CS：(i) CN-B的光热特性可提高CS的热稳定性，使其在高温下不易分解或失去功能；(ii) CN-B独特的氰基可与CS中的官能团耦合，提高CS的拉伸强度和硬度，从而改善其机械特性。
所制备的CN-B/CS水凝胶（图1a）呈深黑色圆柱体，独特的黑色三维（3D）结构可能有利于光热辅助光催化降解有机污染物，以及在阳光照射下促进海水界面蒸发。
扫描电子显微镜（SEM）显示，制备的CN-B/CS复合水凝胶呈现出三维多孔网络结构，由相互连接的片状结构组成，孔径约为30-50 μm，这有利于进一步增强光吸收。
高角度环形暗场扫描电镜（HAADF-SEM）和元素图谱分布（图 1d 和图 S3）清楚地显示了不同元素在复合水凝胶中的均匀分布，这进一步表明复合水凝胶的制备成功。
结构与接触角测试进一步看出材料的成功制备以及CN-B/CS水凝胶具有优异的亲水性，这不仅有利于提高光催化反应过程中对水分子的吸附和反应效率，还能有效促进水和盐离子的运输，提高其海水淡化能力。
由于常规CS易碎、易分解等力学性能较差，进一步验证引入CN和CN-B对水凝胶力学性能和弹性的影响。应力-应变曲线（图2a-c）说明CN-B纳米片中独特的氰基可以进一步促进CS链的聚合和交联，从而显著提高了水凝胶的承载能力。此外，在50%应变下的20次压缩试验中，CN-B/CS水凝胶的应力-应变曲线和力-位移曲线保持完整、光滑，无明显波动，表明CN-B/CS水凝胶在重复应力下具有优异的结构稳定性(图2d、e)。
采用紫外-可见-近红外吸收光谱法测定了所制备样品的光吸收性能，CN-B的引入进一步拓宽了CN-B/CS水凝胶在近红外光学区的吸收和利用，这可归因于黑色CN-B光催化剂独特的光学吸收特性。
光热性能测试说明，CN-B/CS水凝胶（图3b-d）具有优异的光热效应，这意味着复合水凝胶将吸收的光能有效地转化为热能，从而增强了其在太阳能驱动下的蒸发和光催化降解潜力。
从图4a可以看出，CN-B的引入可以使CN-B/CS的光热转换效率显著提高至90%，这预示着CN-B可以作为光热材料在海水蒸发中发挥重要作用。
蒸发性能测试表明，如图4b所示，CN-B/CS蒸发器的最佳蒸发性能为2.416 kg m−2 h−1，与水的自然蒸发效率相比，CN-B/CS水凝胶的蒸发性能显著提高了12.2倍(图4c)。
从图4d的结果可以看出，CN-B/CS水凝胶即使在高盐度条件下(15 wt.% NaCl溶液)也能保持较高的蒸发效率(大于2.68 kg m−2 h−1)，这表明CN-B/CS复合水凝胶在处理复杂水体方面具有优异的耐盐性和透水性，为其在实际应用中的广泛适用性奠定了基础。
相应的，通过在CN-B/CS水凝胶上放置1.5 g NaCl盐颗粒，在模拟阳光照射下进一步照射CN-B/CS水凝胶，测试CN-B/CS水凝胶作为蒸发器的抗盐沉积性能，CN-B/CS水凝胶表面的盐颗粒在光照1 h后逐渐溶解(图4e)，表明CN-B/CS水凝胶具有优异的抗盐沉积性能。
结合CN-B/CS复合水凝胶蒸发示意图(图4f)可以进一步解释上述结果，其中复合水凝胶的孔隙结构以及有效的亲水性为蒸发过程中连续的毛细泵送提供了自脱盐性能，并且CN-B作为光热材料的引入可以导致水凝胶表面温度的升高。
Fig.5 所制备材料的光降解以及光热辅助光降解性能分析
在模拟海水环境中，采用TC (50 mg/L)对制备的材料进行光催化降解性能评价。在Fig.5a中，与CS(32%)和CN/CS(80%)水凝胶相比，CN-B/CS(94%)在4 h光照射下表现出更明显的光催化TC降解性能，这表明CN-B基复合水凝胶具有更优越的光利用效率和水传输性能，在环境污染治理中具有很大的潜力。
进一步研究了不同初始TC浓度和不同光强下的降解效率（图5c，d），CN-B/CS水凝胶不仅在处理高浓度污染物时也具有优异的性能，而且光催化降解效率随着光强的增加而增加。
考虑到CN-B的引入使CN-B/CS水凝胶具有独特的光热转化效应，因此，通过不同温度条件下的光电表征，进一步研究光热效应对CN-B/CS水凝胶载流子动力学的影响，结果表明，随着环境温度的升高，光电流响应增强，阻抗弧半径变短（图5f，g），说明CN-B的光热效应加速了光生电荷在复合水凝胶中的迁移，降低了载流子的输运阻力并且进一步提高光热辅助光降解TC效率（图5h，i）。
从图6a中可以看出，CN-B/CS水凝胶在户外测试强烈太阳照射下蒸发产生的水滴填充在玻璃盖表面。同时，随着辐照时间(9:00-13:00)的变化，TC溶液的浓度逐渐降低，蒸发效率显著提高(图6b)。
此外，以罗丹明B (Rhodamine B, RhB)染料为目标降解污染物，进一步验证CN-B/CS水凝胶的高效光降解能力。如图6c所示，在单次太阳照射下，经过处理的RHB溶液的颜色在光降解作用下由最初的粉紫色逐渐褪去，而太阳蒸发产生的水则完全透明。这种高效的光降解和蒸发性能表明，CN-B/CS复合水凝胶在可持续水处理和环境净化领域具有广阔的应用前景。
此外，将CN-B/CS水凝胶分别用醋酸(pH = 3)和氢氧化钠(pH = 13)溶液进行脱盐实验，如图6d所示，两种凝析液在酸性和碱性环境下的pH值均为中性，证实了CN-B/CS水凝胶具有优异的耐酸碱性能。
综上所述，本研究合理设计并提出了一种具有优异光热辅助光降解海水中抗生素污染物活性以及太阳能驱动界面蒸发的CN-B/CS双功能复合水凝胶。在CN-B/CS复合水凝胶设计体系中，具有独特氰基的CN-B可与CS中的官能团进一步偶联，从而显著提高水凝胶的承载能力和水传输能力。此外，CN-B光催化剂作为一种光热材料，在阳光照射下可有效地将太阳能转化为热能，用于太阳能驱动的界面蒸发，并产生大量光生载体，用于降解模拟海水中的TC抗生素等有机污染物。性能测试结果表明，由于水凝胶具有丰富的多孔结构以及CS的稳定性，在3.5 wt% NaCl溶液中的蒸发速率可达3.43 kg m-2 h-1，而CN-B独特的光热性能可使CN-B基复合水凝胶在太阳辐射下模拟海水4小时，达到82.5%的TC溶液降解率（100 mg/L）。这项工作为构建基于光热的光催化材料提供了更多可能性，这些材料可用于降解海水中的抗生素污染物和太阳能驱动的界面蒸发等，在复杂的水环境中得到广泛应用。
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