第一作者：朱越
通讯作者：马冰；张小昕；田井清；赵晨
通讯单位：1上海绿色化学与化工过程重点实验室,华东师范大学化学与分子工程学院，石油分子与加工工程国家重点实验室；2中国石化石油化工科学研究院,石油分子与加工工程国家重点实验室。
论文DOI：10.1021/acscatal.4c04406
本研究展示了从废弃蛋白衍生的L-赖氨酸合成1,5-戊二胺（1,5-PDA）的方法，后者是生产尼龙PA56单体的重要原料。研究人员利用原位生成的1,5-PDA作为胶凝剂，通过封装策略开发出部分包覆的Ru-RuO2/BaHPO4催化剂，克服了传统Ru基催化剂在强酸性和还原性体系中易失活的问题，成功实现了在170 °C（pH=2）条件下，懒氨酸100%转化，1,5-PDA的选择性为94.1%，时空产率达到0.97 g·gcat-1·h-1，TON值为374.6。
通过活化生物分子的C-O或C=O键来选择性转化氨基酸对于多种胺类的生产至关重要。L-赖氨酸是通过发酵从富含蛋白质的生物质废料中获得的产量最高的氨基酸之一，它可通过脱羧生成1,5-戊二胺（1,5-PDA），后者是尼龙PA56的重要聚酰胺单体。尽管传统方法使用L-赖氨酸脱羧酶催化生产1,5-PDA，但在高浓度条件下，催化剂会面临分离困难和失活的问题。相比之下，化学氢化脱羧法具有催化剂分离简单和催化活性不受浓度影响的优势。然而，该方法在催化剂和1,5-PDA的稳定性方面存在挑战。需要添加无机酸以防止底物缩合，而酸性氢化条件下的金属腐蚀和氧化位点过度还原会降低稳定性。此外，1,5-PDA易脱酰胺和环化生成哌啶或戊胺，影响产品选择性。
采用水热合成过程中原位生成的胶黏剂1,5-PDA实现Ru-RuO2部分包裹于BaHPO4催化剂的合成；该独特的结构能够使其在强酸和还原性气氛中高选择性将赖氨酸选择性脱羧为1,5-PDA，且BaHPO4载体能够稳定1,5-PDA和抑制副反应发生。
图1给出了L-赖氨酸在Ru基催化剂上氢化脱羧的反应途径。反应体系中添加无机酸，可以防止底物发生缩合反应。在酸性氢还原条件下，金属的腐蚀和氧化位点的过度还原不可避免地会发生，从而导致1,5-PDA稳定性降低。其次，1,5-PDA容易发生脱酰胺和环化反应，生成哌啶或戊胺，导致产品选择性降低。
图1. L-lysine在酸性介质中选择性脱羧的反应途径。
图2展示了Ru-RuO2/BaHPO4催化剂合成过程及其结构表征。通过沉积沉淀法制备了RuO2/BaCO3前驱体，然后加入L-赖氨酸，在H3PO4溶液中进行170 ℃、H2 2 MPa、pH = 2的水热酸化。SEM显示RuO2/BaCO3呈纳米棒状，而生成的Ru-RuO2/BaHPO4为多面体（图2b和2c）。HRTEM显示Ru纳米粒子部分包裹于载体内，并不完全暴露（图 2f）。EDS元素映射证实了Ru、Ba和P元素的均匀分布（图 2g）。H2-TPR、XPS和CO吸附DRIFTS分析证实了RuO2纳米颗粒与BaHPO4的强相互作用，形成了封装的Ru0/RuO2结构。
图2 (a) RuO2/BaCO3 前驱体通过水热酸化演变成 Ru-RuO2/BaHPO4 催化剂的示意图。(b, c) Ru-RuO2/BaHPO4 催化剂的 SEM 图像、(d) TEM 图像、(e, f) HRTEM 和 (g) EDX 光谱图谱。(h) H2-TPR曲线，(i) Ru 3d 的 XPS 光谱，以及 (j) Ru-RuO2/BaHPO4 和RuO2/BaHPO4 (IM) 催化剂吸附 CO 的原位 DRIFTS 光谱。
为了研究Ru-RuO2/BaHPO4催化剂形成过程，在还原和酸性条件下监测了从RuO2/BaCO3前驱体到最终催化剂的相变和表面Ru0/RuO2比例变化。最初，RuO2/BaCO3前驱体呈纳米棒状（图3a）。在50 ℃时，酸性条件下大部分纳米棒溶解（图3b）；到100 ℃时，完全消失形成岩状颗粒（图3c）。150 ℃时，岩状颗粒增大（图3d），170 ℃时达到15.2 × 14.5 × 5.2 μm（图3e），3小时后增至35.7 × 25.9 × 13.3 μm（图3f），此后稳定。XRD显示170 ℃时材料形成BaHPO4，强度随时间增加（图3g）。水热处理1小时时BaHPO4结晶度为45.7%，2.5小时达95.9%（图3i），与SEM一致。XPS显示170 ℃催化剂表面Ru0/（Ru0+RuO2）为4.8%，3小时后增至26.5%（图3h, 3j）。
图3. 在不同温度和不同时间的水热酸化过程中原位形成Ru-RuO2/BaHPO4 催化剂时的 SEM 图像。(a) RuO2/BaCO3 前驱体；(b)加热至 50 °C；(c) 100 °C；(d) 150 °C；(e) 170 °C（0 小时）；(f) 3 小时。(g) XRD 图样；(h) XPS 光谱；(i) 不同水热酸化时间下 Ru-RuO2/BaHPO4 催化剂载体BaHPO4 的相对结晶度与产物 1,5-PDA 收率之间的关系。(j) 不同水热酸化时间 Ru-RuO2/BaHPO4 催化剂中 Ru0/（Ru0+RuO2）含量的变化。
图4展示了在水热酸性和还原条件下通过原位封装策略形成Ru-RuO2/BaHPO4催化剂的机理。当加热至170 ℃时，RuO2/BaCO3纳米棒逐渐溶解，释放Ba2+和CO32-，随后Ba2+与溶液中的HPO42-结合形成BaHPO4，大部分RuO2纳米颗粒同时被包裹在BaHPO4中，催化剂变成岩石状颗粒，表面具有规则棱柱。在此过程中，部分表面的RuO2被H2还原为Ru0，表面Ru0/（Ru0+RuO2）比例为26.5%。若加入1,5-PDA（0.01 mol/L），形成的质子化1,5-PDA与HPO42-结合，减缓了Ba2+与HPO42-结合的速度，降低了Ru-RuO2/BaHPO4的相对结晶度（图5b）。若仅加入H3PO4而不加1,5-PDA，生成的Ru-RuO2/BaHPO4相对结晶度为29.5%（图5c）。
图4. 在氢气和 H3PO4 存在下，通过水热酸化将 RuO2/BaCO3 前驱体演化为Ru-RuO2/BaHPO4 催化剂的示意图：(a) 加入 0.01 mol/L L-赖氨酸，(b) 加入 0.01 mol/L 1,5-PDA，(c) 不加入其他添加剂。一般条件 170 °C、2 MPa H2 和 pH = 2，持续 3 小时。
我们比较了Ru-RuO2/BaHPO4（封装策略制备）和RuO2/BaHPO4（浸渍法制备）催化剂在L-赖氨酸选择性脱羧反应中的性能。Ru-RuO2/BaHPO4在六次循环后1,5-PDA的产率仅略微下降至81.7%，而RuO2/BaHPO4在五次循环后几乎失去活性。副产物分析显示，Ru-RuO2/BaHPO4催化剂在五次循环后1,5-PDA和赖氨醇衍生的副产物分别为7.6%和6.0%，而RuO2/BaHPO4则分别为31.8%和39.9%。这种差异是由于RuO2/BaHPO4缺乏与BaHPO4载体的强相互作用，导致其稳定性和1,5-PDA选择性较低，催化剂快速失活。相比之下，原位形成的BaHPO4与RuO2之间的强相互作用使RuO2可控地还原为Ru0。研究表明，Ru-RuO2/BaHPO4与H3PO4共存可以显著稳定1,5-PDA，其吸附容量远高于RuO2/BaHPO4。在优化条件下，将L-赖氨酸浓度从0.01 mol/L增加到0.06 mol/L，并在0.04 mol/L时达到89.3%的1,5-PDA选择性，平均生产率为0.97 g·gcat-1·h-1。
图5. (a) 在 Ru-RuO2/BaHPO4 催化剂和 RuO2/BaHPO4 催化剂上将 L-赖氨酸水溶液选择性脱羧为 1,5-PDA 的性能对比。(b) Ru-RuO2/BaHPO4和 RuO2/BaHPO4催化剂的重复使用测试。(c) L-赖氨酸水溶液在 Ru-RuO2/BaHPO4和 RuO2/BaHPO4催化剂上选择性脱羧后的产物分布（经过第五次循环后）。(d, e) Ru-RuO2/BaHPO4和 Ru/BaHPO4（反应后）催化剂的示意结构。(f) 在中性和酸性条件（添加H3PO4）下或在120–250 °C的酸性条件下使用Ru-RuO2/BaHPO4催化剂的热力学稳定性。 (g)不同温度下1,5-PDA 在Ru-RuO2/BaHPO4和 RuO2/BaHPO4催化剂上的吸光度比较。(h) 基于不同载体的 RuO2催化剂将L-赖氨酸选择性脱羧为1,5-PDA。
总之，我们采用封装合成策略，以RuO2/BaCO3为前驱体开发出Ru-RuO2/BaHPO4催化剂，它在170 ℃、2 MPa H2条件下，在H3PO4-H2O介质中将L-赖氨酸选择性脱羧为1,5-PDA，选择性达94.1%，TOF为0.97 g·gcat-1·h-1，TON为374.6。原位生成的1,5-PDA作为胶凝剂提高了BaHPO4的结晶度，稳定了1,5-PDA，防止其快速解吸和进一步转化为哌啶或戊胺。部分包覆的RuO2与BaHPO4的强相互作用，结合表面受控的Ru0/RuO2物种，促进了赖氨醛脱羰及氢化生成1,5-PDA，并防止其还原为赖氨醇。该不溶于水的BaHPO4缓冲的Ru/RuO2催化剂可在强酸还原条件下将蛋白质衍生氨基酸高效转化为伯胺。
赵晨教授，华东师范大学教授。2009年于北京大学获博士学位，2009-2010年在德国慕尼黑工业大学化学工程系从事博士后研究，2010-2013年担任欧盟生物基油品炼制项目的首席专家。致力于生物基燃料和生物基材料的绿色合成及规模化应用。
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