第一作者：贺宁
通讯作者：唐叔贤院士，陈仲欣教授，涂文广教授
通讯单位：香港中文大学（深圳）理工学院
论文DOI：10.1007/s40843-024-3166-2
开发用于氧还原反应 （ORR） 的低成本、高活性铂 （Pt） 基电催化剂对于燃料电池的广泛应用至关重要。一种有效的方法在于将 Pt 与非贵过渡金属合金化，以调节 Pt 表面的物理化学状态。然而，由于合金化过程中成分、晶体类型和表面结构的复杂性，在理解结构-性能关系方面仍然存在巨大挑战。在本研究中，使用液相合成方法合成了一系列不同比例的PtCo 双金属固溶体。通过利用固溶体的特性，所得的 PtCo 双金属合金保持了面心立方晶体结构，最大限度地减少了合金化过程中引入的复杂性，有利于活性机理分析。此外，在受控合金成分和晶体结构下，我们研究了氧还原反应的电催化活性对铂催化剂表面应变的依赖性。据此设计的 S-PtCo-SNPs 阴极赋予了 PEMFC（2.08 W cm-2，4 A cm-2）和ZAB（143.1 mW cm-2，214.5 mA cm-2）出色的性能。
质子交换膜燃料电池（PEMFCs）作为解决全球化石能源危机和环境污染问题的一种有前景的清洁可再生能源技术。然而，PEMFCs的实际性能受到酸性环境中氧还原反应（ORR）动力学缓慢的严重限制。目前，PEMFCs的阴极电催化剂主要依赖于贵金属铂（Pt），其价格昂贵且资源稀缺，这限制了它们的广泛应用和商业化。因此，开发低Pt含量的电催化剂并提高其在燃料电池应用中的性能是一个重大挑战。
为了克服这些挑战，研究者们探索了将Pt与非贵金属（如Fe、Co、Ni等）结合形成双金属PtM合金的策略。这种合金可以调节Pt表面的物理化学性质和电子结构，从而增强电催化性能，为降低Pt含量同时提高催化活性提供了可能。尽管对各种双金属PtM合金进行了广泛研究，但关于它们性能提升的底层因素仍存在不确定性。非贵金属的引入会导致双金属PtM合金的晶格收缩，产生表面压缩应变，这种应变有利于促进ORR活性。同时，双金属PtM合金相比于单金属Pt通常具有更低的d带中心，这减弱了ORR过程中中间体的吸附，有助于还原产物H2O的快速脱附，减少对催化反应的阻碍。
然而，双金属PtM合金合成过程中晶体结构、化学组成和氧化态的复杂变化使得分析其电催化性能提升的机制变得具有挑战性。因此，需要新的方法来制备具有单一变量的双金属PtM合金，以便对PEMFC应用中的催化剂进行精细化的理论分析。
(1) 研究者采用液相合成方法成功合成了不同比例的PtCo双金属固溶体，这种方法能够保持纯铂的面心立方晶体结构，简化了合金化过程中的复杂性。
(2) 通过调整合金中钴的比例，研究者实现了对铂催化剂表面压缩应变的有效控制，这一策略对于增强氧还原反应（ORR）的电催化活性至关重要。
(3) 通过密度泛函理论（DFT）计算，对PtCo双金属固溶体的增强ORR活性进行了系统的理论分析。
图1展示了通过透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对合成的Pt纳米粒子、S-Pt3Co固溶体纳米粒子和S-PtCo固溶体纳米粒子的形貌进行了详细的表征，包括它们的形状、尺寸和晶体结构，以及相应的快速傅里叶变换（FFT）和逆FFT图案，揭示了这些纳米粒子的立方相结构和由于钴含量不同而产生的不同程度的压缩应变。此外，能量色散X射线光谱（EDS）元素映射进一步证实了Pt和Co元素在纳米粒子中的均匀分布。
图2通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）来表征Pt纳米粒子、S-Pt3Co固溶体纳米粒子和S-PtCo固溶体纳米粒子的相结构和表面化学状态。XRD结果显示所有样品均展现出面心立方结构，且随着钴含量的增加，衍射峰出现前移和宽化，表明晶格参数减小和纳米粒子尺寸减小。XPS分析显示，钴的加入导致Pt峰正移，这归因于合金中增强的电子相互作用和电子结构的调整。这些结果揭示了通过调整合金成分实现对Pt基合金表面电子结构调控的可能性，这对于优化氧还原反应的催化活性至关重要。
图3通过X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱对S-PtCo固溶体纳米粒子的原子结构和应变效应进行了深入分析。XANES结果表明S-PtCo固溶体中的Pt主要以金属态存在，与Pt箔的峰高相似，且峰宽较窄，表明了较小尺寸的纳米粒子结构。EXAFS分析进一步证实了S-PtCo固溶体中的压缩应变，Pt-Pt键距的缩短导致计算出的压缩应变为3.29%，与XRD数据一致。此外，Pt L3-edge EXAFS数据的小波变换显示S-PtCo固溶体的强度最大集中范围小于Pt箔，表明Co掺杂引入了新的Pt-Co键，进一步证实了Co的加入对Pt纳米粒子局部原子结构和应变状态的影响。
图4展示了S-PtCo SNPs/C、S-Pt3Co SNPs/C和商业Pt/C（JM）在氧还原反应（ORR）中的电化学性能。循环伏安（CV）曲线显示了不同电催化剂的电化学活性表面积（ECSAs）和羟基吸附/脱附行为，其中S-PtCo SNPs/C表现出最高的ECSAs和对OHad吸附的正移起始电位，表明其对中间体的吸附强度较弱。线性扫描伏安（LSV）曲线显示S-PtCo SNPs/C具有最高的半波电位（E1/2）和最优的Tafel斜率，表明其具有最佳的ORR动力学。在0.9 V vs. RHE下，S-PtCo SNPs/C的质量和比活性均高于其他电催化剂。S-PtCo SNPs/C作为阴极在PEMFCs和ZABs中展现出优异的放电性能，超过了商业Pt/C，特别是在特定电流密度下的电池电压表现。这些结果强调了S-PtCo SNPs/C作为ORR电催化剂的优越性能。
图5通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了PtCo双金属固溶体中应变对氧还原反应（ORR）活性的影响。图中展示了不同压缩应变条件下的Pt、S-Pt3Co SNPs和S-PtCo SNPs的(111)表面模型，以及ORR的四电子反应路径。计算结果表明，随着压缩应变的增加，中间体O的吸附能更接近最优值，其中S-PtCo SNPs由于具有更大的压缩应变，展现出更低的O吸附能，从而增强了ORR活性。此外，S-Pt3Co SNPs和S-PtCo SNPs相较于Pt具有更低的d带中心，表明其对氧吸附的减弱，进一步促进了氧从催化剂表面的解吸，从而提高了ORR活性。这些结果阐明了通过调控双金属固溶体中的应变来优化ORR催化剂性能的机制。
本文通过液相合成方法制备了PtCo双金属固溶体，并研究了其在氧还原反应中的电催化性能。研究发现，通过调整合金中钴的比例，可以控制铂催化剂表面的压缩应变，从而显著提高氧还原反应的活性。实验结果表明，设计的S-PtCo-SNPs阴极在质子交换膜燃料电池和锌空气电池中展现出优异的性能，超越了传统的商业铂催化剂。密度泛函理论计算进一步揭示了压缩应变对氧还原活性的积极影响，为开发低成本、高活性的铂基电催化剂提供了新的策略。
陈仲欣，香港中文大学（深圳）理工学院助理教授，国家级青年人才项目入选者。2011年本科、2014年硕士毕业于复旦大学，2018年博士毕业于新加坡国立大学。长期从事单原子催化的小分子光电转化及精细化学品流动合成，通过搭建一站式流动催化系统，实现了从基础化学品出发定向合成高附加值医药衍生物，为其规模化生产提供一种智能化、连续化和可持续化的解决方案。近五年内已以第一作者及通讯作者发表SCI论文31篇，包括Nat. Commun.(4篇), Adv. Mater.(8篇), Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc.(2篇), ACS Catal., Acc. Mater. Res., Adv. Funct. Mater.(2篇)等。Google引用8000余次，H-index 51。
涂文广，2015年获南京大学物理学院博士学位。2015至2020年在新加坡南洋理工大学从事研究博士后研究工作。2020年6月起任职于香港中文大学（深圳）理工学院。主要从事于低维光电材料表界面结构的精准设计与构建，实现太阳能驱动下的小分子转换，取得了一系列重要成果，Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Catalysis、Joule等SCI论文100余篇，SCI被引超过11000次，H指数为50。2016年度获江苏省科学技术一等奖(第五完成人)， 2023，2024年连续入选斯坦福大学全球前2%顶尖科学家榜单。
唐叔贤院士，香港中文大学（深圳）校长学勤讲座教授。唐院士于2001年被选为中国科学院院士，并在同一年成为美国物理学会会士。2010年，他被选为世界科学院院士。唐叔贤院士于1964年获得香港大学理学士学位，1967年和1969年分别获得加州大学欧文分校的硕士和博士学位。长期研究低维度材料的表面和界面结构及性能，发展了固体中电子的多重散射理论体系，在低能电子衍射（LEED）等多种表面技术测量结果的定量分析上做出了创造性的贡献。近年，将表面分析技术应用于电解水及燃料电池等反应中的表面催化机理研究。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
