【稀土增强电催化】南师大与日本东北大学Angew：稀土增强尖晶石氧化物的析氧LOM机制

邃瞳科学云

2024-10-11

导读：本文以原子级Ce耦合的NiCo2O4为模型反应催化剂，深度揭示了稀土元素的引入对于活化NiCo2O4的晶格氧的重要行为。

第一作者：王轩

通讯作者：付更涛*，李昊*，唐亚文*

单位：南京师范大学、日本东北大学

研究背景

电催化析氧反应（OER）在电解水制氢、可充电式金属-空气电池等关键能源技术中承载着重要的反应枢纽角色。然而，其反应自身存在动力学缓慢以及高过电位的特性，使得能源装置的整体效率降低。尽管贵金属催化剂例如RuO₂、IrO₂具有高的OER性能，但其价格成本与稳定性因素进一步阻碍了大规模应用。因此，目前仍然有必要进一步开发高性能催化剂用以提升OER反应的效率。

从反应自身角度出发，OER过程中主要存在传统吸附质演化机制与晶格氧机制，二者关键的不同在于前者存在*OOH，后者直接通过晶格氧溶出参与形成*OO，避开了*OOH的形成导致的高过电位的出现。通常认为，晶格氧机制诱导的OER反应路径比传统吸附质演化机制更为高效，其关键在于绕开了O-O成键的速控瓶颈。作为能够替代商业化贵金属材料的催化剂，尖晶石氧化物因其特殊的金属配位结构、独特的氧化态转变引起了研究者的广泛兴趣。为了提升尖晶石氧化物的本征催化活性，广泛采取的一种策略为引入原子级占位取代本征金属位，从而调控材料本身的电子结构。以往研究报道过使用Fe引入Co₂VO₄来活化了晶格氧诱导晶格氧机制，另一案例则采用Ru/Zn共引入Co₃O₄从而选择性释放晶格氧，其中限域在Zn周围的晶格氧更易释放。而针对于如何活化晶格氧，借助于Zn²⁺的3d¹⁰闭壳层结构可以弱化配位氧的共价性程度，此类特殊的电子相互作用形式也在Li-O-Li中的O 2p孤对电子态出现。通过对以上现象进一步思考总结不难看出，此类特殊的电子相互作用调控体系在于所引入的金属具有闭壳层离子的电子结构组态。

稀土元素的价电子结构为4f^x5d^y6s²，其稳定价态一般为+3，意味着最外层5d与6s在与O配位的过程中极易失去。而价层4f能级受到5d和6s能级的屏蔽，呈现局域化特征，具备化学成键意义上的惰性特征。说明，此时的稀土离子具有上述类闭壳层电子结构的属性，有望在引入尖晶石氧化物中诱导晶格氧的活化，从而提升尖晶石氧化物的OER性能。课题组在早年间提出了基于稀土-过渡金属体系的电子调制的梯度轨道耦合框架，取得了一系列进展，但由于稀土电子结构的复杂性，在氧电催化反应上的作用机制仍然不算十分明朗。本工作在前期理论框架的基础上，选用稀土Ce元素耦合NiCo₂VO₄体系探究Ce的引入对于NiCo₂VO₄的晶格氧属性以及催化表面服役态特性的影响，为设计稀土耦合的过渡金属氧化物体系的OER性能提供了一个模型化研究范式。

文章简介

近日，南京师范大学唐亚文、付更涛教授团队与日本东北大学李昊团队合作，以原子级Ce耦合的NiCo₂O₄为模型反应催化剂，深度揭示了稀土元素的引入对于活化NiCo₂O₄的晶格氧的重要行为。通过在NiCo₂O₄中引入原子级的稀土Ce元素，取代了八面体Ni位点，使其催化剂表面晶格氧具有更高的非键态属性，从而弱化与*H物种的结合，促进非协同型H⁺/e^-转移，提升Ni-O反键态的占据。电化学测试与表征证实催化剂具有低的过电位（270 mV @ 10 mA cm^-2）以及增强的¹⁸O¹⁶O/¹⁸O¹⁸O信号，证实其晶格氧反应路径的倾向性增强，与理论计算结果切合契。本工作为设计高效稀土-过渡金属基氧化物OER催化剂提供了规范化的模型研究范式。相关成果以标题为“Importing Atomic Rare-Earth Sites to Activate Lattice Oxygen of Spinel Oxides for Electrocatalytic Oxygen Evolution”发表在Wiley出版社旗下材料期刊《Angewandte Chemie》上。博士研究生王轩为该论文第一作者，博士研究生胡锦瑞与陆婷钰为该论文共同第一作者，付更涛教授、李昊教授和唐亚文教授为共同通讯作者。南京师范大学与日本东北大学为通讯单位。

【图1】

图文导读

通过定性分子轨道能级图结合分子群论分析提供了稀土4f能级耦合的尖晶石氧化物体系的能级序列特征。可以发现，对比四面体位来说，八面体位点上的晶格O拥有更丰富的非键态属性，这种熟悉极易诱导OER过程中的晶格氧释放。同时引入稀土位点，因其4f能级弱共价属性，也为晶格氧的释放提供了可能。随后，借助pymatgen程序包，对数据库中的多个尖晶石几何结构分析，发现对于体相晶格氧来说，其四配金属位并非严格的对称结构，而是有所畸变，这种畸变遵循统计规律（α ≈ β + 30°），说明当O处于催化剂表面时，因其配位环境（O_h/T_d-金属位）的改变，在OER条件下的服役态性质会显著有所区别，而调控这类表面晶格氧的性质是诱导尖晶石晶格氧路径的关键所在。

【图2】

通过X射线光电子能谱(XPS)、球差校正的高倍电子显微镜分析材料的物理结构。可以发现，所引入的Ce成分散型原子级掺杂，同时对于周围Co与Ni的电子结构产生调控作用，诱导体相中Co的Ni的价态改变，达到活化金属位电子结构的目的。

【图3】

进一步通过同步辐射（XAS）技术分析其物理结构，可以发现在XANES图谱中，具有与XPS一致的价态改变行为，可以证实Ce的引入有效地引起了Ni与Co金属位的电子结构调控。同时，对EXAFS进行分析，可见材料本身的几何结构发生进一步改变，这是由于Ce的原子半径较大，取代金属位可引起晶格的畸变，同时其掺杂拓扑行为可以影响对于整体配位数的偏离。但考虑到尖晶石结构的复杂性，取代Co和Ni的八面体位点的优先性进一步通过理论计算的掺杂形成能分析，可知取代八面体Ni位点在能量上更有利。同时，Ni对应的配位结构与平均配位数也发生较大偏离，印证了XAS的分析结果。

【图4】

通过电化学测试，发现在1 M KOH中，Ce-NiCo₂O₄表面存在更低电位的氧化峰，这是氧化Co²⁺为Co³⁺的重要标志，这一标志也是催化剂具有高活性OER的重要特征，在历经Co²⁺的氧化之后，接踵而至的金属更高氧化态的氧化才会更容易。电化学极化曲线证实Ce-NiCo₂O₄具有在10 mA cm^-2处的270 mV的低过电位。同时具有更高的TOF与电化学稳定性，在AEMWE装置中运行，也具有更高的电流密度。

【图5】

通过表面Pourbaix相图的理论计算，证明了Ce的引入降低了NiCo₂O₄表面*H覆盖，说明H转移动力学得到了更大的提升，同时通过考虑更为复杂的*O、*OH覆盖物种，搜索出了实验条件下稳定的电化学表面状态为0.5 ML H₂O + 0.5 ML *OH + 0.5 ML *H，催化剂表面应在此基础上继续完成接下来的反应步骤。对比AEM与LOM路径，理论上证实了LOM路径的电位控制步骤拥有更低的自由能变，对应提升的OER热力学特征。同时原位Raman光谱也证实了与表面Pourbaix相图预测一致的结果。结合pH依赖型测试和¹⁸O标记的电化学差分质谱，证实了Ce的引入可以促进NiCo₂O₄的晶格氧反应路径，和理论计算结果一致。

【图6】

最后，结合电子结构分析，发现NiCo₂O₄的活性催化表面存在不同类型的暴露态晶格氧，在进一步引入Ce之后，Ni周围的O的非键态得到了进一步的加强，同时在能带投影电荷密度中呈现出异质化特征，这种特殊的氧态也与*H的结合强度变弱，以上特征归因于Ni-O的反键态占据的增加，这是触发晶格氧活化的关键。

【图7】

结论

作者研究了原子级Ce引入的NiCo₂O₄的尖晶石的晶格氧诱导高活性OER的电化学现象，并结合理论计算深入探究了稀土原子在服役态环境下的电子调制作用本质，为设计高效稀土基过渡金属氧化物OER催化提供了规范化的研究范式。通过电化学测试结果表明，Ce-NiCo₂O₄具有比NiCo₂O₄更低的OER过电位，超越了商业化RuO₂催化剂的电化学活性。结合原位表征；pH依赖性测试、理论计算以及¹⁸O标记的电化学差分质谱，共同揭示了Ce的引入可以促进Ni-O反键态的占据，这种优化的电子结构有利于促进非协同H⁺/e^-转移、弱化*H的覆盖，从而提升NiCo₂O₄的晶格氧路径倾向，提升其催化本征活性。

论文信息

Xuan Wang^#, Jinrui Hu^#, Tingyu Lu^#, Huiyu Wang, Dongmei Sun, Yawen Tang*, Hao Li*, Gengtao Fu*. Importing Atomic Rare-Earth Sites to Activate Lattice Oxygen of Spinel Oxides for Electrocatalytic Oxygen Evolution

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202415306

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