第一作者：王艺蓉，岳明，刘港
通讯作者：兰亚乾教授，陈宜法教授
通讯单位：华南师范大学
论文DOI：10.1002/anie.202413030
设计对底物和电解质具有良好亲和力的高效非均相氧化还原介质对于间接电催化系统的开发是非常重要的，但仍然具有一定的挑战性。本工作首次开发了一种基于共价有机框架（Dha-COF-Cu）作为S-S偶联反应的非均相氧化还原介质的固液气三相间接电催化系统。Dha-COF-Cu具有高孔隙率、丰富的羟基和活性Cu位点，对硫醇的吸附/活化、电解质中的均匀分散和高润湿性以及有效的界面电子转移非常有利。在此间接电催化系统中，Dha-COF-Cu作为固相氧化还原介质，对增值液相S-S偶联产物实现了99%的产率，同时气相产物H2的产生速率约为1.40 mmol g-1 h-1。此外，该体系可以一次性实现10.01 g S-S偶联产物二苯二硫醚的生成。该研究首次将COF应用于三相间接电催化系统中，可能会促进COFs在间接电催化领域的发展。
相比于危险有毒的氧化还原化学试剂，利用电流作为氧化还原剂的有机电合成可以减少污染和催化体系的整体能耗。其中，使用氧化还原电催化剂作为“氧化还原介质”的间接电催化是一种介导电极和反应物之间电子转移过程的先进技术。然而，大多数报道的间接电催化中的电子转移介质都是基于均相分子催化剂的，这些催化剂存在产物分离复杂和回收效率低的问题。非均相电催化剂作为氧化还原介质的探索仍处于早期阶段，存在一些未解决的问题，例如：1）由于氧化还原介质的孔隙率较低，底物吸附和活化能力较差；2）电催化剂与电解液的润湿性低，可能会抑制界面电子转移；3）催化位点的微环境调控和系统机制研究不足。因此，设计高效的非均相电催化剂来研究界面化学和催化微环境调节对于开发新型间接电催化系统非常重要。
1. 本工作首次将COFs应用于三相间接电催化系统中，可能会促进COFs在间接电催化领域的发展。
2. Dha-COF-Cu作为固相氧化还原介质，对增值液相S-S偶联产物实现了99%的产率，同时气相产物H2的产生速率约为1.40 mmol g-1 h-1。此外，该体系可以一次性实现10.01 g S-S偶联产物二苯二硫醚的生成。
3. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，Dha-COF-Cu中的羟基作为亲和助剂可以提高COFs与电解质的润湿性，促进底物的吸附，从而与铜卟啉中心协同增强界面电子转移和整体S-S耦合效率。
本文通过溶剂热的方法制备了Dha-COF-Cu和 Naph-COF-Cu（图1）。TEM显示Dha-COF-Cu是一种纳米棒形态，而Naph-COF-Cu是一种纳米球形态。
间接电催化测试结果表明Dha-COF-Cu作为固相氧化还原介质，对增值液相S-S偶联产物实现了99%的产率，同时气相产物H2的产生速率约为1.40 mmol g-1 h-1。此外，该体系可以一次性实现10.01 g S-S偶联产物二苯二硫醚的生成（图2）。
底物拓展实验表明Dha-COF-Cu对不同的底物实现了80%以上的产率（图3）。
图4 Dha-COF-Cu和 Naph-COF-Cu用于间接电催化S-S偶联的理论计算
本工作首次开发了一种基于COFs（Dha-COF-Cu）作为S-S偶联反应非均相氧化还原介质的固液气三相间接电催化系统。其中，Dha-COF-Cu作为固相氧化还原介质，对增值液相S-S偶联产物实现了99%的产率，同时气相产物H2的产生速率约为1.40 mmol g-1 h-1。此外，该体系可以一次性实现10.01 g S-S偶联产物二苯二硫醚的生成。一系列实验结果和理论计算证明羟基作为亲和助剂可以提高COFs与电解质的润湿性，促进底物的吸附，从而与铜卟啉中心具有协同作用，增强界面电子转移和整体S-S耦合效率。这项工作可能会为固液气三相间接电催化系统的非均相催化剂的设计提供一种可借鉴的新思路。此外，特别感谢聊城大学黄现强教授团队对我们催化相关工作提供的大力支持和帮助！
兰亚乾：教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，现任华南师范大学化学学院院长，中国化学会二氧化碳化学专业委员会副主任委员，英国皇家化学会会士。长期致力于功能化晶态（涉及 MOFs、COFs 等）催化剂的设计合成及其光-电转化技术探索，在光/电催化小分子合成与转化研究领域取得了系列创新性成果。近五年来以通讯作者在Nat. Synth.、Sci. Adv.、PNAS、Nat. Commun. (7)、J. Am. Chem. Soc. (15)、Angew. Chem. Int. Ed. (34)、Adv. Mater. (5)、Chem (2)、Matter (2)、Natl. Sci. Rev. (3)、CCS Chem(4)等期刊上发表通讯作者论文170余篇。论文被他引26000多次，ESI高引论文37篇，个人H-index 85，连续多年入选科睿唯安“全球高被引科学家”（化学）和爱思唯尔“高被引学者”（化学）。
陈宜法：研究员，博士生导师，国家级高层次青年人才，华南师范大学青年拔尖人才，广东省杰出青年基金项目获得者。2018年获得北京理工大学无机化学博士学位（导师：王博教授），2018-2022年 南京师范大学副教授，2022年5月调入华南师范大学。主要从事晶态多孔材料合成设计、加工成型及其催化、储能和健康防护等应用研究，部分研究成果已经实现了产业化应用。获得的荣誉包括入选2023年度教育部青年长江学者、中国颗粒学会优秀博士生论文奖等；目前以通讯作者/第一作者身份发表论文60余篇，包括J. Am. Chem. Soc. (4)、Angew. Chem. Int. Ed. (16)、Adv. Mater. (6)、Nat. Commun. (2)、Chem (1)、CCS Chem(2)等。论文被他引>6500余次，H-index 43。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金项目、广东省杰出青年基金项目等。已申请国家发明专利11项，授权5项；目前担任Chinese Chemical Letters（中国化学快报）、Polyoxometalates（多金属氧簇）等期刊青年编委。
王艺蓉：助理研究员，硕士生导师。2022年获得南京师范大学化学博士学位，2022年加入华南师范大学化学学院团簇中心。获得国家自然科学基金-青年科学基金项目、博士后创新人才支持计划-“博新计划”、中国博士后科学基金-面上资助、广东省自然科学基金-面上项目等项目资助。主要从事晶态材料在能源领域的应用探索。近五年在国际高水平期刊发表论文20余篇，其中以第一作者/通讯作者身份发表论文6篇，包括Angew. Chem. Int. Ed. (4)、Nat. Commun.(1)等。
课题组介绍：兰亚乾课题组自2013年初成立以来，以团簇化学和配位化学为研究方向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO2还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Synth.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师8名，博士后、博士、硕士共103名。
课题组主页http://www.yqlangroup.com
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
