可再生电力驱动的二氧化碳（CO2）和硝酸盐（NO3−）共还原电合成尿素是替代传统Bosch-Meiser工业生产工艺的潜在策略。然而，由于反应界面处存在大量的质子和硝酸根离子，同时受到CO2气体的供应不足的影响，通常会导致非常严重的副反应。本工作通过双层聚合物的有序修饰来系统地调控界面处微环境，用于提高C-N偶联性能及尿素合成选择性（图1）。本文选择具有本征微孔隙结构的聚合物（PIM）作为外层聚合物对CO2分子进行物理筛分，实现较低的水分子扩散率从而抑制竞争性析氢反应（HER），并为CO2的传质提供有效的通道；同时，具有丰富碱性氨基基团的聚苯胺（PANI）能够与酸性CO2分子之间发生强化学相互作用，因此被用作内层聚合物用于聚集渗透过来的CO2分子，从而为C-N偶联反应提供充足的碳源。通过优化界面微环境，该体系最高可达1671.6 μg h−1 mg−1的尿素合成产率以及高达73.5%的法拉第效率。
尿素[CO(NH2)2]是一种重要的工业含氮原料，也是目前应用最广泛的农业肥料之一。传统尿素合成主要依赖于高能耗的Haber-Bosch和Bosch-Meiser工艺，这些工艺需要在高温高压等极其苛刻的条件下进行，同时伴随着大量的CO2排放。随着全球能源危机和环境污染问题的日益严峻，开发清洁、高效的尿素合成方法具有十分重要的意义。由可再生电能驱动的CO2和NO3−共还原合成尿素有望替代传统高能耗工艺，同时可以减缓环境污染并实现污染物的资源化。然而，由于涉及多步化学还原和电子转移过程，NO3−还原反应（NO3RR）、CO2还原反应（CO2RR）以及HER会抑制C-N偶联反应的发生，导致较低的尿素合成效率和选择性。此外，电极界面处CO2较低的溶解度会导致其供应不足且扩散速率相对缓慢，进而影响C-N偶联效率。因此，合理设计多相催化体系的微环境对于调控活性位点与反应物之间的相互作用十分重要，有利于促进反应物的选择性吸附、活化和迁移，从而实现高效尿素电合成。
3. 本文将该构筑的界面微环境与具有邻近活性位点的高效电催化剂相结合，可实现高达1671.6 μg h−1mg−1的尿素合成产率以及73.5%的法拉第效率。
图2 PIM和PANI的物理表征。
本文首先对所选用聚合物的结构进行了表征（图2）。除了较低的水分子扩散率之外，PIM还具有刚性和阶梯状的骨架，使其具有丰富的相互连接的纳米孔，从而保证了其良好的CO2分子扩散性。具有丰富的碱性氨基（-NH2）基团的内层PANI可通过强化学相互作用捕获PIM转移过来的CO2分子。
图3 PIM和PANI修饰功能的理论及实验验证。
采用有限元模拟（FES）探讨了双层聚合物涂层对水相体系中CO2传质的影响（图3）。对于没有聚合物修饰的体系（BE），CO2分子的扩散是随机的。PIM的疏水性为CO2分子提供了优异的传递通道，使得一定量的CO2分子可定向传输到催化剂表面（BE-PIM）。PANI修饰层与酸性CO2分子之间的化学相互作用能够富集更多的CO2分子（BE-PANI）。对于双层聚合物修饰模型（BE-PANI-PIM），由于同时存在物理渗透通道和化学相互作用，CO2分子可以在催化剂表面达到更高的浓度，从而为高效的电化学尿素合成提供充足的CO2供应。原位FTIR表征进一步证实了上述理论并直观地展示了PANI对CO2分子的捕获效应以及PIM对水分子阻碍作用。随后，从宏观角度进行CO2气泡捕获实验，探索CO2分子在聚合物包覆表面的捕获和渗透行为。双层聚合物修饰电极上CO2的扩散速度最快，仅需要270 ms便能够完成扩散行为，这与微观实验结果和FES实验结果基本一致。
图4 双层聚合物修饰体系的电合成尿素催化性能。
为实现CO2和NO3−的吸附和活化，本文选择负载在氮化碳上的Ni和Fe双原子（NiFe DAC）作为催化剂。采用恒电位法对电催化合成尿素的性能进行评价（图4）。首先，在Ar饱和的0.5 M KHCO3条件下测量了线性扫描伏安曲线（LSV），可以看到PIM能够显著地抑制质子还原效率。NiFe DAC-PANI-PIM相对于NiFe DAC具有更高的还原电流响应，证明了电催化C-N偶联反应的发生。NiFe DAC-PANI-PIM的尿素合成性能与所施加电位呈火山型关系，最高可达1671.6 μg h−1 mg−1的尿素产率和高达75.3%的法拉第效率，是迄今为止尿素合成法拉第效率最高的催化体系之一。
本工作证实了双层聚合物的有序修饰能够针对性调控界面微环境，从而实现高效的尿素电合成。具有强疏水性特征的PIM上层聚合物不仅实现了较低的水扩散率，而且丰富的互联纳米孔结构使CO2具有优异的扩散效率。CO2分子通过强化学相互作用被内层的PANI进一步有效地捕获，从而为反应界面处的C-N偶联反应提供了充足的反应物供给。当该定制界面与具有邻近高活性位点的NiFe DAC电催化剂结合时，实现了优异的C-N电化学偶联催化性能，电合成尿素的产率最高可达1671.6 μg h−1 mg−1，法拉第效率高达75.3%。这项工作不仅对促进电化学C-N偶联反应合成尿素领域具有重要的科学意义和实用价值，同时也为其他面临类似挑战的电化学系统提供了借鉴。
Orderly Coating of Bilayer Polymer to Tailor Microenvironment for Efficient C-N Coupling Toward Highly Selective Urea Electrosynthesis Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202416832.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202416832
晏成林，现任常州大学副校长，教授/博士生导师，国家“万人计划”科技创新领军人才，国家科技部中青年科技创新领军人才，英国皇家化学会会士。共发表SCI论文近300篇，其中Nature Catalysis、Advanced Materials、Nature Communications等高质量论文超过100篇。2 篇入选中国百篇最具影响国际学术论文，18篇入选ESI高被引论文，论文被引用18000余次，H-index为73。多项研究工作被Science、Nature Review Materials、Nature Nanotechnology.、Science daily、Chemistry world等国际顶尖刊物和著名学术媒体作为亮点报道或评述。
王梦凡，苏州大学优秀青年学者，副教授，2024全球前2%顶尖科学家，江苏省卓越博士后计划入选者。主要从事新型能量存储与转换体系的表界面设计与构筑研究，在关键材料合成、原位分析器件创制及构效关系研究方面取得多项创新成果。目前共发表SCI论文100余篇，引用5400余次，H因子为46；其中以第一作者或通讯作者（含共同）在Nature Catalysis、Nature Communications、Advanced Materials、Angewandte Chemie、Advanced Functional Materials等高水平期刊发表学术论文50余篇。
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