第一作者：甄超，朱洪雷
通讯作者：刘岗研究员
通讯单位：中国科学院金属研究所
论文DOI：10.1021/jacs.4c10807
植物叶片能够利用可见光进行高效的光合作用，是因为叶片中进行光合作用的场所类囊体膜（亦称作光合作用膜）中，间隔有序分布着两种吸收可见光的光合成色素（光系统Ⅰ/Ⅱ），两者通过电荷传递蛋白实现串接，受可见光激发产生的光生电荷按照Z型路径传递，实现能量叠加高效驱动光合成反应。师法自然，利用电荷传递媒介串接析氢和析氧两种窄带隙半导体光催化材料，已经发展了多种Z型光催化分解水系统。但在这些人工光合成系统中，由于析氢和析氧光催化材料颗粒的无序分布，往往因两种半导体的直接接触而导致引入颗粒间Ⅱ型电荷转移的竞争，从而降低了Z型电荷转移和分解水效率。针对这一关键问题，提出利用微电子工艺过程中使用的微纳集成技术，在导电基板上间隔有序组装析氢（p型Cu2O）和析氧（n型BiVO4）两种窄带隙半导体光催化材料，形成间隔交替分布的条带图案，并进行了精细的表/界面修饰促进Z型电荷转移，构建的这种仿生图案化光催化材料面板具有与植物叶片一样的单向Z型电荷转移，在可见光照射下实现了水的自发裂解，生成化学计量比的氢气和氧气，为新一代Z型光催化分解水系统构建提供科学指导。
太阳能光催化分解水制氢是助力实现“双碳”战略目标的一种重要途径。该技术主要是利用太阳光谱中的紫外和可见光来驱动半导体光催化材料，以满足水分解所需的能量要求。其中，发展高效的半导体光催化材料是该技术走向应用的关键。经历近半个世纪的持续研究，半导体光催化材料对占比太阳光谱不足5%的紫外光的利用效率已近100%，而对太阳光谱中占比达45%的可见光的利用效率却很低。究其原因是可见光能量较低，激发窄带隙半导体产生的光生电子与空穴诱发水分解反应的驱动力不足。因此，实现高效可见光催化分解水，是太阳能光催化分解水制氢领域的研究制高点。通过模仿植物光合作用的Z型电荷转移机制，利用电荷传递媒介串接析氢和析氧两种窄带隙半导体光催化材料，发展出的Z型光催化分解水系统可兼顾可见光吸收和快速反应动力学之间的矛盾。然而，利用导电材料直接桥接析氢和析氧两种半导体的全固态Z型光催化分解水体系中，因析氢和析氧光催化材料颗粒的无序分布不可避免地会导致两种半导体颗粒的直接接触，引发颗粒间的II型电荷转移路径，与Z型电荷转移途径形成竞争；此外，由于功函数不匹配也会导致电子导体媒介和半导体之间形成肖特基势垒，严重影响Z型电荷转移的效率和分解水的性能。因此，亟需发展一种精确的薄膜制备及组装技术，排除竞争性电荷转移途径，并对半导体的界面结构进行精细调控，提高可见光催化分解水效能，进而有望推动光催化分解水制氢的产业化应用进程。
1. 通过结合低成本微电子工艺中的光刻技术，成功地在氟掺杂氧化锡（FTO）透明导电基体上构筑出了图案化仿生Z型光催化材料面板，形成析氧光催化材料（BiVO4）与析氢光催化材料（Cu2O）间隔有序分布的交替条带图案，避免两种颗粒间的直接接触。组成的图案化良好的人工叶片，并通过表面钝化改性使条带之间在光照射下实现了单向Z型电荷转移。
2. 匹配了电子导体媒介与两种半导体的功函数，构建了BiVO4/FTO和Cu2O/Au欧姆接触型界面，促进光生电荷跨界面转移，按照Z型电荷传递路径进行高效传递。
3. 两种半导体的间隔有序分布和界面结构修饰，有效抑制了光生电荷的发光复合，并实现光生电子和空穴分别在析氢Cu2O光催化材料和析氧BiVO4光催化材料条带上有序富集。
4. 光生电荷的空间有序分离富集可以高效诱导水分子的还原和氧化反应，在析氢Cu2O光催化材料条带表面选择性修饰产氢助催化剂Pt颗粒后，实现了可见光照射下水的自发裂解，生成化学计量比的氢气和氧气。
图1 不同（人工）光合作用系统中的Z型电荷转移示意图。a，由氧化/还原电对或导电颗粒介导的颗粒分散型Z型光催化分解水系统。b，由导电基体支撑串联两种半导体光催化材料的Z型光催化分解水面板系统，析氧与析氢两种光催化材料之间直接接触存在II型电荷转移路径，与导电基体支撑介导的Z型电荷转移形成竞争。c，自然界植物叶片中光合作用膜（类囊体薄膜）的结构和工作原理示意图，色素-蛋白复合物（即光系统I/II）间隔分布，两者通过电子传递蛋白串接进行Z型电荷转移，将太阳能转化为化学能。d，具有单一Z型电荷转移的理想光催化材料面板的系统示意图，其中析氢和析氧光催化材料颗粒间隔有序分布在导电基底上，排除两者间直接接触引发Ⅱ型电荷转移竞争。
图2 图案化光催化材料面板的设计。a，在FTO上制备间隔有序的BiVO4和Cu2O交替条带图案的示意图。b-c，制备的图案化光催化材料面板的低倍和高倍俯视SEM照片。d，制备的的图案化光催化材料面板的高倍截面SEM照片。
图3 图案化光催化材料面板中的电荷转移途径分析与调控。a-b，合成的BiVO4和Cu2O光催化材料薄膜的紫外可见吸收光谱和莫特-肖特基（Mott-Schottky）曲线。c，BiVO4、Cu2O、FTO和Au的能级排列示意图。d，图案化光催化材料面板中光生电荷转移途径示意图。
图4 光生电荷动力学分析。a-c，单独Cu2O、单独BiVO4、Cu2O与BiVO4交替条带图案光催化材料面板的光学显微镜照片。d-f，单独Cu2O、单独BiVO4、Cu2O与BiVO4交替条带图案光催化材料面板中的荧光光谱成像。g-h，在单独Cu2O、单独BiVO4、Cu2O与BiVO4交替条带图案光催化材料面板中标记的选定区域收集到的稳态和时间分辨荧光光谱。i-k，单独Cu2O、单独BiVO4、Cu2O与BiVO4交替条带图案光催化材料面板中光生电荷的动力学行为示意图。
图5 仿生图案化光催化材料面板中的电荷分离行为表征。a，仿生图案化光催化材料面板的表面光电压成像表征。c-e，仿生图案化光催化材料面板经过光化学共沉积Au纳米颗粒和MnOx纳米片后的SEM照片。f，仿生图案化光催化材料面板中各条带之间光生电荷（电子和空穴）的空间分离示意图。
图6 光催化分解水活性。a-c，光沉积Pt助催化剂后仿生图案化光催化材料面板中Cu2O和BiVO4条带的低倍和高倍SEM照片。d，在可见光照射下（λ≥420 nm），带有Pt助催化剂的仿生图案化光催化材料面板（3 cm×3 cm）的光催化全分解水活性。
综上所述，效仿植物叶片中进行光合作用的类囊体膜中间隔有序镶嵌光系统Ⅰ和Ⅱ的结构特征，采用低成本微电子工艺中的光刻技术，成功地在FTO上制造出了由析氧（BiVO4）和析氢（Cu2O）光催化材料间隔有序分布的交替条带组成的仿生图案化光催化材料面板。通过表/界面改性促进光生电荷的跨界面定向转移，实现了在可见光光照射下相邻条带之间的单向Z型电荷转移。驱动光生电子和空穴分别向Cu2O和BiVO4条带上有序富集。在Cu2O条带上修饰TiO2壳层和产氢助催化剂Pt颗粒后，仿生图案化光催化材料面板实现了可见光照射下水的自发裂解，生成化学计量比的氢气和氧气。证明了异质结构光催化材料中活性单元的空间间隔分布和界面改性对实现定向Z型电荷转移的重要性。该技术在精细控制光生电荷载流子流动方面具有突出优点。同时，该技术方案的普适性高，且与低成本的微电子集成工艺无缝衔接，易模块化组装，也显著降低了应用门槛，为加速推进光催化分解水制氢技术的实用化进程提供了新的机遇。
刘岗，现为中国科学院金属研究所研究员、所长。2003年本科毕业于吉林大学材料物理专业，2009年博士毕业于中国科学院金属研究所。一直致力于太阳能光催化材料研究，发表SCI论文210篇，所发表论文被SCI引用3.5万余次，2017-2023年连续入选科睿唯安全球高被引学者；获授权发明专利40项。承担了国家重点研发计划项目、国家自然科学基金杰出青年基金（延续）、优秀青年基金、重点及国际合作重点项目，英国皇家学会-牛顿高级学者基金等十余项。曾获国家自然科学奖二等奖（第一完成人）、科学探索奖（新基石科学基金会）、中国青年科技奖、中国科学院青年科学家奖、中国化学会青年化学奖等十余项学术奖励与荣誉。
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