第一作者：魏杰，唐桦
通讯作者：刘彦副研究员，曾杰教授
通讯单位：中国科学技术大学，安徽工业大学
论文DOI：10.1002/anie.202410520
精准调控单原子催化剂(SACs)的局部化学环境对阐明SACs结构和催化活性间的关系非常重要。由于氧化物结构的稳定性，在氧化物载体的表面精准调控单原子第二壳层的配位环境仍然面临挑战。在本研究中，作者通过三种不同的键合策略将Ir单原子锚定在NiO载体的表面，形成三种不同Ir-O-Ni配位数(3、4、5)的Ir位点，研究了不同Ir-O-Ni配位数对析氧反应(OER)的影响。结果表明，Ir-O-Ni配位数与OER活性有着火山曲线型关系，适中的Ir-O-Ni配位数的Ir1-NiO催化剂形成填充程度更高的Ir dz2轨道，优化了反应中间体的吸附能，表现出更高的OER活性。
催化剂的金属中心原子的化学环境，包括局部化学组成和配位数，通常决定了SACs的催化性能，因此精准构建SACs中心金属原子的配位环境对阐明SACs结构和催化活性间的关系非常重要。然而，即使是具有相同组成和化学性质的SACs，关于局部配位环境影响的争论也相当复杂，需要更多地关注第二配位壳层的调节。对于常用的氧化物载体，由于其结构的稳定性，调控负载在氧化物载体上单原子的第二壳层配位环境依然是一个艰巨的挑战。
本研究通过不同的键合策略，合成了Ir1/NiO、Ir1-NiO和Ir1@NiO三种SACs，结构表征和OER活性测试表明这三种催化剂中Ir第二壳层的Ir-O-Ni配位数与OER活性有着火山曲线型关系。机理研究表明，Ir-O-Ni配位数为4的Ir1-NiO催化剂形成了占据更高的Ir dz2轨道，优化了*OOH中间体的吸附能，从而表现出更高的OER活性。
球差校正的HAADF-STEM结果表明Ir在NiO载体上呈现原子级分布。EDS元素分布结果表明Ir、Ni、O在催化剂中的均匀分布。
图1. Ir1/NiO、Ir1-NiO和Ir1@NiO的合成方法示意图以及Ir1-NiO的电镜表征。
X射线吸收精细结构的Ir L3边的测试结果表明，Ir1/NiO、Ir1-NiO和Ir1@NiO三种催化剂中Ir的价态都接近+4，且扩展边没有出现Ir-Ir键信号，其中位于3.0 Å附近的宽峰对应于Ir第二壳层的Ir-O-Ni配位。EXAFS拟合的数据表明Ir1/NiO、Ir1-NiO和Ir1@NiO中Ir-O-Ni的配位数分别是3、4和5。小波变换也证实了Ir1/NiO、Ir1-NiO和Ir1@NiO中Ir-O-Ni的配位数的不断递增。XPS和拉曼光谱的结果表明，随着Ir-O-Ni配位数逐渐增加，Ir价态逐渐降低，Ni价态逐渐升高，这说明Ni与Ir之间的电子转移逐渐增强。
图2. Ir1/NiO、Ir1-NiO和Ir1@NiO的谱学表征。
三种催化剂在1 M KOH电解液中的LSV曲线表明Ir1-NiO表现出最高的OER催化活性，其在10 mA cm-2电流密度下的过电势为225 mV，显著低于Ir1/NiO (288 mV)和Ir1@NiO (278 mV)。双电层电容归一化后的电流密度结果表明了相较于Ir1/NiO和Ir1@NiO催化剂，Ir1-NiO具有更高的本征活性。此外，Ir1-NiO表现出最低的Tafel斜率，表明其具有最快的反应动力学。同时，Ir1-NiO在10 mA cm-2的电流密度下稳定工作20 h后性能没有衰减，表明其具有良好的稳定性。
图3. Ir1/NiO、Ir1-NiO、Ir1@NiO和NiO的OER催化性能测试。
研究人员利用电化学原位谱学表征技术进一步研究了Ir1-NiO催化剂在OER中的反应过程。原位XANES和EXAFS的Ir L3边测试结果表明，随着电位升高，Ir1-NiO中Ir的价态逐渐升高，Ir-O键的键长逐渐减小，这说明Ir位点参与了OER的过程。电化学原位拉曼光谱表明，随着电位增加，725和1033 cm-1波数处出现的两个峰分别对应于Ir-O和*OOH物种，18O同位素交换拉曼实验也证明了Ir是OER过程中的活性位点。原位质谱实验表明，Ir1-NiO催化OER的过程遵循传统的吸附演化机理(AEM)。
图4. Ir1-NiO的反应机理研究。
研究人员根据AEM路径计算了OER过程的吉布斯自由能，其中*OOH中间体的脱附均是反应的决速步（RDS）。Ir1-NiO的RDS能垒最低，表明了Ir1-NiO具有最高的活性。此外，理论过电势与Ir-O-Ni配位数的火山型关系也表明了具有适中Ir-O-Ni配位数的Ir1-NiO催化剂的高活性。差分电荷密度结果表明Ir1-NiO减弱了对*OOH中间体的吸附。考虑到Ir-5d轨道和O-2p轨道的杂化程度决定了Ir位点对*OOH的吸附强度，研究人员计算了Ir1-NiO和Ir1@NiO中Ir dz2轨道的填充情况，结果表明，Ir1-NiO的dz2轨道能量和电子数更高，从而减弱了对*OOH的吸附。PDOS图表明，Ir dz2深度参与Ir-O的成键。综上，由于Ir1-NiO中更高的dz2轨道能量，费米能级以下的成键轨道填充的电子少，费米能级以上的反键轨道填充的电子多，造成了Ir1-NiO中更弱的Ir-O键，从而减弱了对*OOH的吸附，提高了OER活性。
图5. Ir1/NiO、Ir1-NiO、Ir1@NiO的理论计算研究。
本工作通过不同的键合策略合成了三种Ir单原子负载在NiO上的SACs，使其具有不同Ir-O-Ni配位数的Ir第二壳层配位结构。OER活性测试结果表明，Ir-O-Ni配位数和OER活性之间存在火山型曲线关系，具有适中Ir-O-Ni配位数的Ir1-NiO催化剂表现出最高的OER活性。原位谱学和理论计算表明，Ir单原子是Ir1-NiO催化剂的主要活性位点，Ir1-NiO的Ir dz2轨道的填充程度更高，减弱了对*OOH中间体的吸附，从而提高了OER活性。这项工作为调控金属单原子第二壳层配位结构来提升催化剂活性提供了新的思路。
文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202410520
魏杰，博士毕业于厦门大学，现为中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心副研究员。研究方向为单原子催化剂可控制备及其原位谱学研究。在Nature Communications、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表论文10余篇。
刘彦，博士毕业于中国科学技术大学，现为中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心副研究员。研究方向为电催化氮资源转化过程中的催化剂结构设计和反应机理研究。在Nature Communications、Angew. Chem. Int. Ed.、Advanced Materials、ACS Catalysis等期刊发表论文10余篇。
曾杰，安徽工业大学党委常委、副校长，中国科学技术大学讲席教授。1998年进入中国科学技术大学学习，2002年获应用化学学士学位，2008年获凝聚态物理博士学位，师从侯建国院士。2008年赴美，在美国圣路易斯华盛顿大学夏幼南教授研究团队工作。2012年，回到中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心任教授。2022年9月，受聘中国科学技术大学讲席教授，同年11月起任安徽工业大学党委常委、副校长。入选国家杰出青年科学基金、国家“万人计划”科技创新领军人才、英国皇家化学会会士（FRSC），担任国家重点研发计划首席科学家。研究领域为二氧化碳催化转化技术。迄今为止，已在Nature、Nature Nanotechnology、Nature Catalysis、Nature Energy等高影响力学术期刊发表了200余篇论文，SCI总被引用27000余次，H因子为86，入选2019至2022年的全球高被引科学家名录。申请中美专利共75项，出版书籍5部。荣获中国青年科技奖“特别奖”、Falling Walls 科学突破奖、英国国际发明展年度国际发明“钻石奖”、中国科技产业化促进会科学技术一等奖、中国化学会-赢创化学创新奖、侯德榜化工科学技术青年奖、中国新锐科技人物、安徽省自然科学奖一等奖、安徽青年五四奖章等奖项。研究成果入选国家“十三五”科技创新成就展、2022年中国十大科技进展新闻。
课题组拥有一流的工作平台，开放活跃的学术氛围和丰富的国内外交流合作机会。现有平台和仪器包括原位DRIFTS、TPD-MS、BET、电化学测试一体化测试平台、各类固定床和浆态床反应器、UV、Plasma等多种催化剂表征和测试仪器。此外课题组和上海光源、合肥光源具有高度密切的合作关系，并以此搭建了各类原位测试平台。
课题组主页：http://catalysis.ustc.edu.cn/
招聘岗位：
常年招聘博士后/特任副研究员，开展电驱动、热驱动以及热电驱动多相催化反应，包括实验和理论计算，反应包括CO2/CO还原、甲烷部分氧化、丙烷脱氢、小分子电合成等研究。
申请条件：
1. 已获得博士学位或应届博士毕业生，在电催化、热催化、理论计算等领域有扎实的研究基础。
2. 应聘特任副研究员原则上应具有两年或以上的博士后经历，国外著名高校优秀博士毕业生且科研业绩突出者可破格申请。
岗位待遇：
1. 聘期2-3 年。
2. 工资待遇（博士后年薪21万元以上，特任副研究员年薪24万元以上，特别优秀的将视个人情况面谈）：此外，课题组会推荐优秀申请人申报中科大“墨子杰出青年特殊津贴”，入选后年薪可在基础数额之上增加 15 万元（一等资助）/5 万元（二等资助）。
3. 学校为博士后/特任副研究员办理社会保险（基本养老保险、失业保险、基本医疗保险及医疗救助保险、工伤保险、生育保险）和住房公积金。
4. 学校为博士后/特任副研究员提供两室带全套家具的周转房。对不要求安排人才公寓住房者发放租房补贴，补贴标准由学校统一制定。
5. 博士后/特任副研究员子女可在科大附属幼儿园、附小、附中就学，免交赞助费。幼儿园为孩子每日提供“三餐一点”（早、中、晚三餐和下午一次点心），免除家庭的后顾之忧。
6. 特任副研究员期满考核优秀者，可申请学校的“副研究员”或“副教授”岗位；博士后期满考核优秀者，可申请学校的“特任副研究员”岗位。课题组将会积极帮助出站博士后联系申请高等院校及研究所的工作，或推荐国际一流著名院校进一步深造。
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