第一作者：白鹤
通讯作者：杨宇翔
通讯单位：华东理工大学化学与分子工程学院
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124430
基于单过硫酸盐（PMS）的氧化还原对的动力学显著缓慢且效率低下。在本研究中，使用水热法将类海胆形态的Sv-MoS2原位沉积到富含缺陷的NBC-C3N5表面。NBC-C3N5@Sv-MoS2（NCM）中固有的缺陷和硫空位（Sv）通过“先稳而后快”的策略定向注入电子到Mo位点，最终实现Mo位点的自我再生。实验数据和密度泛函理论（DFT）计算均证实NCM能够有效激活PMS，产生羟基自由基（•OH）和硫酸根自由基（SO4•-），并在可见光下降解左氧氟沙星（LFX）。Sv-MoS2的存在显著延长了PMS中过氧键（O-O）的长度，增强了电子通量，从而比单线态氧（1O2）更有利于自由基的生成。此外，对NCM系统中反应器和搅拌设备的实验评估强调了其在水环境修复中的潜在应用。
近年来，工业化和城市化的加速增长日益凸显废水排放对环境和人类健康的影响。在这种背景下，基于硫酸根的先进氧化工艺（SR-AOPs）作为一种有效的废水处理技术备受关注，主要因为其能够高效降解有机污染物。在这其中，类光芬顿体系由于能够有效地利用太阳光而备受关注。类光芬顿体系中的过渡金属离子能够有效地活化PMS产生活性氧物种实现污染物的矿化。同时，体系内产生的光生电子同样能够实现PMS的活化，进而加速污染物的降解。然而，传统的类光芬顿体系在促进光生载流子分离方面表现出一定的局限性，这是由于结构内光生电子与空穴的快速复合所导致的，这极大地限制了材料对PMS的活化，此外，过渡金属在活化PMS后，会由原始的还原型电对（Mn）转变为氧化型电对（Mn+1），这对于PMS的活化是极其不利的。因此，寻求有效的手段以促进材料内部氧化还原电对的高效循环，实现氧化还原电对的自我再生是必要的。
1. 利用结构与缺陷的协同作用实现催化剂NBC-C3N5@Sv-MoS2(NCM)结构内部的Mo位点的高效循环，实现了自我再生。
2. 结构与缺陷的协同作用促进类光芬顿体系中光生电子以“先稳而后快”的方式向Mo位点定向注入。
3. 碳缺陷在类光芬顿体系中首先起到稳定电子的作用，避免电子与空穴的快速复合，硫缺陷以及肖特基结的存在促进了电子加速向Mo位点的移动。
图1. (a) NBC, (b) NBC-C3N5, (c) NCM的TEM图，(d) NCM的HRTEM图，(e-j) NCM的EDS-mappings，(k) NCM的晶格条纹图以及(l) XRD图。
通过透射电子显微分析揭示的NBC和NCM材料的表面形貌和晶体结构特征。随着材料的组装，NBC表面粗糙度增加，而NCM则展示出明显的海胆状结构。高分辨透射电子显微镜确认了NCM中两种不同的晶格，并发现其晶面取向与传统Sv-MoS2有所不同。此外，碳缺陷在电子捕获和传输中起关键作用。X射线衍射分析显示，NBC-C3N5和NCM具有特定的晶面反射特征，且NCM的晶面取向与HRTEM结果一致。这些发现揭示了NBC-C3N5材料中碳缺陷对电子传输的影响，以及NCM中特有的晶体结构特征。
图2. (a) BET, (b) XPS, (c) UV-DRS, (d) NCM可能的半导体能带图, (e) FL, (f) 瞬态光电流, (g) EIS, (h) CV以及(i) LSV图。
对其组成进行相应的研究，发现NCM结构内含有较为丰富的Mo6+/Mo4+氧化还原电对，同时利用电化学相关表征证实了NCM具有良好的电子传输能力，为电子的高效传输奠定了基础。
图3. NBC-C3N5 (a)和NCM (e)的AFM图像，NBC-C3N5(b-c)和NCM (f-g)的KPFM电位图像，以及相应的接触电位差曲线NBC-C3N5 (d)和NCM (h)在黑暗和光照下的变化。
通过开尔文原子力学显微镜证实了NCM电子体系中电子的高效传输，NCM光照下所产生的电势以及电位差均高于相应的NBC-C3N5。
图4. (a) 淬灭实验，(b) DMPO-•OH和DMPO-SO4•-的电子顺磁共振（EPR）光谱，(c) TEMP-1O2的EPR光谱，(d) 定量实验，PMS分子在(e) NBC-C3N5和(f) NCM表面的吸附优化模型，(g) NCM的HOMO和(h) LUMO轨道，(i) PMS在NCM上的吸附电荷密度差异及相应的电荷转移(黄色和蓝色区域分别代表电子的富集和耗尽区域), (j) PMS 激活的反应途径和SO4•-/•OH和1O2的自由能剖面（插图对应的中间结构）。
同时通过DFT计算表明了NCM体系具有卓越的电子传输能力，吉布斯自由能的计算证实了NCM能够有效地诱导活化PMS产生主导性的•OH/SO4•-和1O2，并且•OH/SO4•-的产生优于1O2。
图5. (a) 连续类光芬顿体系反应器的示意图，(b)罗丹明B的降解过程，(c) 连续类光芬顿体系反应器长期运行用于罗丹明B降解的效果。(d) 搅拌装置的示意图，(e)罗丹明B的降解效果。
最后对NCM在实际环境中的应用进行了探究，发现NCM在实际污水处理中具有较大的应用潜力。
在这项研究中，我们通过水热法创新地制备了具有碳缺陷和海胆状硫化钼（Sv-MoS2）结构的NCM光催化剂。这些特征协同作用地增强了NCM表面的钼位点，赋予催化剂自我再生能力。碳缺陷的引入有助于捕获电子，而海胆状Sv-MoS2结构则促进选择性电子转移至钼位点，遵循“稳定-加速”机制。实验观察和密度泛函理论（DFT）分析表明，NCM不仅能够自我再生，还能有效激活过硫酸盐（PMS），产生•OH、SO4•-和1O2，这些物种有助于有效降解左氟沙星（LFX）。值得注意的是，NCM独特的结构特征显著延长了PMS中的O-O键，而吉布斯自由能计算证实，在PMS被NCM激活过程中，自由基途径占主导地位。此外，NCM在模拟污水处理实验中展现出卓越的降解性能，突显了其在水处理技术中未来应用的潜力。这项工作不仅推进了通过有效回收活性催化位点持续降解污染物的可行策略，还为SR-AOPs催化剂设计提供了新的见解。
杨宇翔教授，博士毕业于南京大学（导师：戴安邦院士），现为华东理工大学化学与分子工程学院教授，无机化学博士生导师。从事环境仿生配位化学、纳米材料及量子点荧光材料的科研工作，对纳米材料化学、环境仿生生物降解有机氯农药以及水污染修复有坚实的基础和丰富的经验。2015/12-2017/02，美国特拉华大学材料科学与工程系，客座教授。2019/10-2019/11，美国特拉华大学材料科学与工程系，教育部资助高级访问学者。先后主持国家自然基金3项，省部级项目12项，其他课题7项，参与国家级项目1项，省部级5项，申请发明专利8项，已获授权专利3项。在Chemical Engineering Journal, Applied Catalysis B: Environment and Energy等期刊发表论文80余篇。
白鹤，华东理工大学杨宇翔教授课题组博士研究生，研究方向为类光芬顿体系降解水体有机污染物的研究，目前在Applied Catalysis B: Environment and Energy, Chemical Engineering Journal, Journal of Environmental Management等期刊发表论文4篇。
董孟洋，华东理工大学杨宇翔教授课题组硕士研究生，目前已被北京大学录取攻读博士研究生，目前在Materials & Design, Journal of Magnetism and Magnetic Materials等期刊发表论文3篇。
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