第一作者：赵浩
通讯作者：杨辉、程庆庆
通讯单位：中国科学院上海高等研究院
论文DOI：10.1039/D4EE01825G
PtRu基电催化剂在析氢反应(HER)中迟缓的Tafel动力学以及高贵金属用量是质子交换膜水电解(PEMWE)面临的主要挑战之一。本文通过快速微波辐射合成了高度分散的亚2 nm高熵合金量子点(HEA-QDs，PtRuMoFeCoNi)。实验表征和理论计算证明了HEA-QDs中Fe、Co、Ni、Mo等金属原子向Pt、Ru位点的强跨界电子转移显著增强了Pt、Ru位点周围的局部电子密度，减弱了吸附氢的强度，进而有效地降低了Tafel步骤能垒。合成的HEA-QDs具有优异的HER活性，10 mA cm-2的过电位为11 mV，显著优于同贵金属载量的商业化Pt/C (18 mV@10 mA cm-2)。值得注目的是，在超低贵金属负载时（100 μgPtRu cm-2），以HEA-QDs/C为阴极催化剂的PEMWE不仅表现出优异的活性(1.65 V@1.0 A cm-2)，同时具有出色的稳定性，在1.0 A cm-2的电流密度下测试1000 h，衰减率为-12.2 µV h-1。此外，该PEMWE的平均能耗为3.98 kWh Nm-3 H2 (1.0 A cm-2)，计算的制氢成本为0.88USD/kgH2，超过美国能源部2030年的目标。该研究为精确构建低动力学能垒的活性中心提供了新的指导，并为超低贵金属用量的PEMWE提供了潜在的应用前景。
质子交换膜水电解槽(PEMWE)具有高效、无污染和快速动态响应等优点，可以与风能和太阳能等间歇性可再生能源直接耦合，被认为是最有前途的制氢技术之一。然而，目前PtRu基电催化剂仍然是PEMWE中阴极析氢反应(HER)最有效的催化剂之一。由于Pt和Ru的稀缺性和昂贵性，有效降低贵金属用量并提高催化活性一直是人们追求的目标，然而这需要显著提高活性位点的催化效率。根据萨巴蒂尔原理，对于HER而言，氢原子与催化剂表面的结合强度直接影响催化活性，太弱或太强均会导致较高的动力学能垒。只有吸附强度适中时，催化位点才表现出较高的活性。先前的研究表明，PtRu基催化剂中Pt、Ru位点具有丰富的未占据d轨道，因而具有较强的质子吸附强度(M-H)，使*H2难以从活性中心解吸，从而限制了HER动力学。基于上述考虑，通过提高Pt、Ru位点周围的局部电子密度来填补活性位点未占据的d轨道，进而削弱M-H能量可能是促进HER动力学的可行策略。将Pt或Ru原子与其他过渡金属合金化是一种传统并且有效的方法，可以通过强配体效应或应变效应来实现活性中心周围局部电子密度的调控。例如，Hiroshi Kitagawa等人报道了新型PtW固溶体纳米颗粒，其中从W到Pt的电子迁移增强了Pt位点周围的负电荷密度，从而在酸中实现了创纪录的HER性能。此外，在Tianyi Ma等人合成的RuNi合金纳米颗粒中，由于Ru位点上的负电荷富集，使其表现出与商业化Pt/C相当的HER活性。然而，由于传统合金中特定元素的有限组成和固有性质，难以实现活性中心的灵活调制，获得最佳吸附能和最佳HER动力学。因此，合理设计催化剂以打破电子结构调控的限制对于调高HER动力学和减少PEMWE中贵金属用量至关重要。
高熵合金(HEA)含有至少五种元素，且原子比近似相等(5-35at%)。由于其独特的性质，包括高熵效应、晶格畸变效应、缓慢扩散和“鸡尾酒”效应，引起了人们的广泛关注。特别是多个金属原子之间的协同作用可以诱导各种配体和应变效应，从而在大范围内有效地改变局部电荷分布和活性位点的d带结构。因此，HEA可能为克服传统Pt、Ru基合金在调控活性中心电子结构方面的局限性提供了一种可行的解决方案。近年来，通过碳热冲击、快速移动床热解、电弧放电、合金化等一系列新方法成功合成了一系列典型的HEA颗粒，但这些HEA颗粒尺寸通常较大，导致有效活性位点减少，HER活性降低。因此，在优化活性中心周围局部电子密度的同时，开发PtRu基超小型HEA颗粒对于提高催化效率和减少贵金属用量是可行的。
1. 提出了一种电负性驱动的电荷再分配策略以削弱活性中心Had强度，有效地加快了HER反应中速控步Tafel反应的动力学。采用快速微波辐射法合成了高度分散的亚2 nm的高熵合金量子点(HEA-QDs)。
2. HAADF-STEM证实了超小HEA-QDs的高熵原子结构和均匀元素分布。XAFS和XPS揭示了Fe、Co、Ni和Mo对Pt/Ru位点周围局部电子密度的富集作用。DFT计算和电化学表征表明，强跨界电子转移有助于实现Pt/Ru-H的最佳吸附能，显著降低了HER速控步Tafel反应的动力学能垒。
3. HEA-QDs表现出显著优于商业化Pt/C的催化活性和耐久性。另外，即使在100 μgPtRu cm-2的超低贵金属负载下，使用HEA-QDs作为阴极催化剂的PEMWE仍表现出优异的活性(1.65 V@1.0 A cm-2)和惊人的稳定性（1.0 A cm-2，稳定性测试超过1000 h，衰减率为-12.2 uV h-1）。
如图1，作者开发了一种电负性驱动的电子再分布策略以调整吸附位点原子环境和电子结构。将作为活性因子的Pt/Ru等高电负性元素与作为调节因子的Fe、Co、Ni、Mo等低电负性元素耦合，通过快速微波热辐射合成了高度分散的亚2 nm超小HEA量子点(HEA-QDs)。HAADF-STEM证明了超小HEA-QDs的原子结构及元素在单个粒子中的均匀分布。
如图2，XAFS 和XPS 等结果表明Fe、Co、Ni、Mo等元素向Pt/Ru位点存在显著的电子转移，同时Pt、Ru位点与其他过渡金属存在明显的配位效应。电化学性能评估（图3）证明了HEA-QDs优异的HER活性、减弱的M-Had强度以及其降低的Tafel能垒。
图3 HEA-QDs的电化学性能评估
如图4，DFT计算证明了Fe、Co、Ni、Mo等低电负性元素向Pt/Ru位点的强跨界电子转移。Pt、Ru位点增强的局域电子密度，削弱了M-Had强度，有效增强了酸性条件下HER的Tafel反应动力学。
如图5，HEA-QDs作为阴极催化剂在PEMWE中也表现出优异的活性（1.65V@1.0 A/cm2）和稳定性（1.0 A cm-2，测试1000 h，衰减率为-12.2 uV h-1）。这项工作不仅丰富了研究者们对于酸性介质下催化动力学的理解，同时也推动了低贵金属用量PMEWE的实际应用。
原文链接：https://doi.org/10.1039/D4EE01825G
杨辉，博士，中国科学院上海高等研究院研究员（二级），博士生导师，上海高研院储能中心主任，享受国务院特殊津贴。历任国家科技部973计划类项目首席科学家、863计划“十二五”先进能源领域主题专家、中科院动力能源专家组成员等。现为科技部重点研发计划纳米科技项目负责人、中国可再生能源学会理事、氢能燃料电池专业委员会副主任等。长期从事氢能燃料电池相关研究，在燃料电池纳米电催化剂及其耐久性、膜电极集合体研发、直接醇燃料电池等关键技术的解决和系统集成以及新型储能电池等方面开展了大量工作。已发表论文200余篇，获他引约9000余次。已申请发明专利50余件，其中42件已授权，作为主编在科学出版社出版《应用电化学》编著1部，已连续23次印刷。指导的研究生曾获中国科学院院长优秀奖、中科院-沙特基础工业公司奖学金、中国科学院美国超导奖、荷兰壳牌能源创新与研究奖以及上海市优秀毕业生称号等。
程庆庆，博士，中国科学院上海高等研究院副研究员，硕士生导师。研究聚焦氢/电转化与绿电合成中关键材料与核心器件的设计与开发，致力于解决绿色脱碳过程中的基础科学问题与应用技术瓶颈。目前以第一或通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Nano Lett., Energy Environ. Sci.,等高水平期刊发表论文20余篇。主持国家基金委青年科学基金项目、科技部重点研发计划“氢能技术”专项子课题、上海市面上项目等。
课题组介绍：课题组聚焦国家能源战略与产业瓶颈，开展电催化高效转化、绿色氢能/高效储能、新型光电转换等前瞻基础及工程应用，鼓励原始创新、聚焦关键技术突破与集成创新，助力国家“双碳”战略，培养一批高素质创新型研究和工程技术人才。主要研究方向包括1.关键电催化材料创制与动态机理解析；2.绿色氢能/储能装备研制与工程应用；3.绿色电合成技术。
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