第一作者：周敏
通讯作者：李虎，卢锡洪，杨松
通讯单位：贵州大学，中山大学
论文DOI：10.1002/anie.202414392
电催化CO2和NO3的初始化C-N偶联的热力学和动力学是惰性的，通常发生在CO2质子化之后，这严重降低了合成尿素效率和碳原子经济性。在这里，本工作报道了一种单齿的亲氧吸附策略，以促进在N2-Fe-(N-B)2-Cu-N2配位模式（FeN4/B2CuN2@NC）中双金属杂单原子上*OCO的初始C-N偶联以及随后的质子化步骤，这极大地抑制了含碳副产物的形成，并以前所未有的97.1%的C选择性电合成尿素，尿素产率为2072.5 μg h−1 mgcat.−1和法拉第效率为71.9%，优于最先进的电极。本文阐述了与Cu-B的定向碳反键相互作用有利于CO2的单O-吸附，而不是传统的C-或桥接O,O-吸附模式，这加速初始化的C–N偶联和质子化的动力学。理论结果表明，O-单齿吸附途径有利于*OCO与*NO2的C-N偶联热力学和质子化速率决定步骤，同时显著抑制CO2直接质子化。这种操纵反应物吸附模式以启动特定步骤的定向策略对于中等亲氧过渡金属是通用的，并为多种转化过程提供了动力学增强的途径。
作为一种更有前途的替代方案，共还原CO2和NO3−（CR-CO2/NO3）的电催化共还原对于尿素的生产更具可持续性。对于这复杂的反应过程，比NO3−更惰性的CO2首先质子化或直接参与C-N偶联会导致尿素C选择性截然不同的两种反应途径。同时，C-N偶联和CO2质子化的动力学和热力学又直接影响尿素产率，这由电催化剂组成的性质决定。
通常地，CO2通过C-接触途径优先质子化（O氢化）以顺序产生*COOH和*CO，然后再进行C-N耦合合成尿素，而这可能会生成广泛的含C副产物，从而导致较差的C选择性。在另一种情况下，CO2通过桥接O-连接途径被吸附以形成*OCO*，然后经历优先C-氢化以生成*OCHO*中间体，这被报道为是尿素合成的死胡同。此外，对于桥接O-连接途径，*OCO*与*NO2的初始化C-N偶联（除了唯一报道的*NH2），其能够高C选择性合成尿素。但是，第一个含C-N键的中间体(*OCO*NO2)和关键氢化中间体(*OCOHNH2)的形成能较高，这极大地抑制了尿素电合成的效率。因此，加速激活但未质子化的*CO2直接参与C-N偶联以及质子化的动力学和热力学极有可能同时优化尿素的选择性和效率。
示意图1 通过CR-CO2/NO3电合成尿素时不同CO2吸附构型的比较
(1) 本工作首次利用碳与Cu-B键的定向反键相互作用，在N2-Fe-(N-B)2-Cu-N2配位模式（FeN4/B2CuN2@NC）的双金属异质单原子上展示了一种独特的单O吸附策略来活化CO2，从而显著促进了初始化C-N偶联和质子化速率决定步骤，最终实现尿素的高效合成。
(2) 理论结果及原位表征表明O-单齿吸附途径而非传统的C-连接或桥接O,O-连接模式有利于活化，但未质子化的*OCO与*NO2的C-N偶联和质子化速率决定步骤的热力学，同时显著抑制了CO2直接质子化，从而提高了合成尿素选择性和效率。
(3) 更重要的是，基于与金属-B键与C的反键相互作用来定制CO2的单O吸附，从而引发初始化的C-N 偶联，以实现超高碳原子经济性的高效尿素电合成的方法可扩展到例如Ni和Ag等多种中等亲氧性过渡金属材料，具有普适性。
FeN4/B2CuN2@NC的像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像和电子能量损失谱点谱及线扫描强度分布统计表明Fe和Cu成单原子对存在，平均间距约为0.433 nm，且B和N原子排列在单原子周围。B 1s X射线光电子能谱表明B参与Cu而不是Fe的配位。
图2 FeN4/B2CuN2@NC的原子结构和配位环境鉴定
Fe K边X射线吸收近边结构光谱表明Fe物种的价态范围为+2至+3。FeN4/B2CuN2@NC的傅立叶变换Fe K边扩展X射线吸收精细结构谱在~1.43 Å处显示出明显的峰，对应于Fe-N第一配位层。拟合数据表明Fe-N、Fe-N-B和Fe-N-C的三条反向散射路径获得了FeN4/B2CuN2@NC的最接近拟合，配位数为4.0±0.8、2.2±0.4和2.3±0.3，距离为2.04±0.02 Å、2.82±0.02 Å和3.11±0.02 Å，这表明四个N原子直接与Fe键合形成FeN4，而两个B原子位于第二配位层，不直接与Fe键合，其部分可以确定地表示为FeN4B2。Cu K边扩展X射线吸收精细结构谱拟合显示了Cu-B/N-C、Cu-B和Cu-N的三种反向散射路径，配位数分别为0.7±0.3、1.9±0.6和2.0±0.6，键距分别为3.08±0.02 Å、1.92±0.02Å和2.09±0.02Å。这些结果表明，Cu主要与两个B原子和两个N原子配位，而Cu-C几乎可以忽略不计，Cu-Cu不存在，简要总结为B2CuN2。综上所述，FeN4/B2CuN2@NC的精细结构可以确定为具有两个B-Cu键，B位于单原子Fe的第二配位层，换句话说，它包含N2-Fe-(N-B)2-Cu-N2配位模式。
线性扫描伏安法和单独的CO2还原反应表明FeN4/B2CuN2@NC和B2CuN2@NC在CO2存在下表现出较高的电流密度和较低的起始电位以及优异的CH4而非CO产率，这意味着Cu-B键可能会改变CO2吸附途径或增加中间体的结合强度，从而促进CO2活化。值得注意的是，在共还原NO3/CO2中，FeN4/B2CuN2@NC合成尿素产量为2072.5 μg h-1 mgcat.-1，尿素选择性高达97.1%，电流密度约为-2.1 mA cm-2，法拉第效率为71.9%，显著地超过了文献报道的性能。并且CH4被检测为唯一的含碳副产物，这与以前经常伴随CO形成的报道完全不同，这意味着本研究中的非常规转化途径。而同样拥有CO2和NO3-活性位点的FeN4/CuN4@NC的尿素产率、法拉第效率和C选择性均待提高，且含C副产物为常规的CO。
为了研究FeN4/B2CuN2@NC和FeN4/CuN4@NC合成尿素效率及含C副产物的不同，本工作计算了具有不同Cu-B键含量的Fe/Cu双金属杂单原子电催化剂（FeN4/BxCuByN4-x-y@NC；x，y=0，1，2，其中B直接与Cu结合并位于Fe的第二或第四配位层）对CO2的吸附模式和吸附能。计算结果表明，含B的FeN4/BxCuByN4-x-y@NC (x，y=1，2)吸附CO2的活化方式是单O-连接，而FeN4/CuN4@NC是C-连接，其原因是B物种对Cu具有较强的定向σ捐献特性导致Cu-B键对C的反键作用增加。同时，含B的FeN4/BxCuByN4-x-y@NC中，单齿O-连接生成的*OCO介导的Cu-Oads具有更多的成键轨道占比，这表明*OCO是较优良中间体，其中FeN4/B2CuN2@NC对应的Cu-Oads的综合晶体轨道哈密顿布居值相对较负，这表明Cu-Oads键合最强。这也得到*OCO中的O（2p）和FeN4/B2CuN2@NC中的Cu（3d）之间的最大轨道重叠和电子转移数量支持，进一步验证FeN4/B2CuN2@NC通过单O-吸附模式最大程度地激活*OCO中间，这为促进随后的C-N偶联和质子化生成尿素奠定了良好的基础。
图5 同位素标记实验和原位ATR-FTIR测量谱图
通过同位素标记实验及更换C源为13CO2/12CO的控制实验，表明电合成尿素的C源来自CO2，且FeN4/CuN4@NC的C-N耦合中间体是*CO，而FeN4/CuN4@NC的C-N耦合前体是*OCO本身。原位衰减全反射傅立叶变换红外光谱中，除了在1178、1304和1637 cm-1波长处均有尿素中-NH2的振动峰外，在FeN4/CuN4@NC上立即检测到对应于活化CO2(*CO2-)的振动峰和大约6分钟后检测到属于C-连接中间体的*COOH的C-O键振动峰，表明*CO2-的还原氢化有难度。而对于FeN4/B2CuN2@NC，立即观察到*OCOH（在1232 cm−1处对应O-H的面内弯曲）而不是*CO2-/*COOH，揭示FeN4/B2CuN2@NC中Cu-B键的引入改变了CO2的吸附行为，从常规的C-连接转变为单O-连接途径，同时加速了CO2中远端O原子的氢化过程。此外，1455 cm−1处C-N键的拉伸振动与通过C-连接途径在FeN4/CuN4@NC上形成尿素*CO(NH2)2相关，出现在大约9分钟后。相反，通过FeN4/B2CuN2@NC上的单O键途径获得的尿素*OC(NH2)2的C-N键振动峰经历红移(1419 cm-1)，其原因是形成的尿素中较C电负性更大的O原子与单原子Cu配位，削弱C-N键。并且，立即检测到C-N键振动峰，这表明精确构建的Cu-B键诱导CO2作用模式定制为单O-连接模式加速了尿素电合成动力学。
图6 FeN4/CuN4@NC和FeN4/B2CuN2@NC上尿素合成的DFT计算
理论计算表明随后，FeN4/CuN4@NC催化*CO2+*NO2进化为*COOH+*NO2而非直接C-N耦合。紧接着，*COOH和*NO2经历热力学自发的C=O键断裂和第一次C-N偶联形成*CONO2，其活化能高达+0.71 eV，这意味着*CO与*NO2的 C-N耦合过程仍然是一个缓慢的动力学过程，这也是副产物较多的原因。而对于FeN4/B2CuN2@NC，*OCO绕过活化能为+1.23 eV的难质子化过程，转向直接参与第一次C-N偶联，生成*OCONO2中间体，其活化能为+0.45 eV，远低于已报道的桥式O-连接及FeN4/CuN4@NC催化C-N偶联活化能，这表明*OCO与Cu-B键的活化增强导致C-N耦合过程的动力学加速，这与ATR-FTIR中C-N键信号的更快出现相吻合。后续地，*OCONH2通过质子化的决定速率步骤演变为*OCOHNH2，其能垒和活化能均显著低于FeN4/CuN4@NC催化*CO2氢化为*COOH的能垒。总之，FeN4/B2CuN2@NC通过*OCO介导的单O-连接途径，促进了*OCO初始化参与C-N偶联，并且加速C-N偶联和质子化决速步的动力学和热力学过程，从而实现高C选择性和高效率生成尿素。
图7 其他金属中心电催化尿素合成性能及CO2吸附/活化模式的理论预测
为了验证金属-B对CO2作用途径的影响，本工作还制备了其他几种具有中等亲氧化性且轨道可接收σ电子的过渡金属（如Ni和Ag）来制备相应的双金属异质单原子。活性数据表明含B的FeN4/B2NiN2@NC和FeN4/B2AgN2@NC合成尿素效率优异，远优于不含B掺杂的FeN4/NiN4@NC和FeN4/AgN4@NC。另一方面，COHP同样验证了单O-连接模式是FeN4/B2NiN2@NC和FeN4/B2AgN2@NC热力学上的最优模式，表明了单O-连接途径对高效合成尿素的通用性。
本研究验证了将CO2的吸附构型调整为单O-连接模式的通用策略，以增强CO2活化以促进初始化C-N偶联，最终实现尿素的高选择性和高效合成。FeN4/B2CuN2@NC的Cu-B键被证明为与CO2中的C有反键相互作用，从而操纵单O-连接，实现以71.9%的超高法拉第效率，尿素产率高达2072.5 μg h-1mgcat.-1，碳选择性为97.1%生成尿素，远远超过了大多数报告中的性能。原位红外光谱和理论计算证实，FeN4/B2CuN2@NC介导的CO2单O-吸附的活化作用得到了增强，这加速了*OCO和*NO2的C-N偶联和随后的质子化速率决定步骤。通过定向碳反键相互作用实现的单O吸附途径可用于增强尿素电合成，并可扩展到其他单原子金属电催化剂，如FeN4/B2NiN2@NC和FeN4/B2AgN2@NC。精确调节反应物吸附行为有望选择性控制增强多步骤转化过程，以实现定向和可行的CO2价值化。
文献信息：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202414392
通讯作者：李虎，博士，教授，博士生导师，国家级青年人才，主要从事农林生物质能源化工研究。先后主持国家自然科学基金、霍英东青年教师基金等国家/省部级科研项目10余项，申请或授权中国和国际发明专利20余项，主编Springer和Elsevier出版专著9部、副主编教材2部，并以第一或通讯作者在Nature Catal.、Nature Commun.等国际知名期刊上发表SCI论文200余篇，担任Curr. Green Chem.、《燃料化学学报》等多本国内外学术期刊副主编和编委等，先后获得宝钢优秀教师奖、贵州省自然科学奖一等奖、贵州省青年科技奖、贵州省青年五四奖章、Bentham科学出版社“Brand Ambassador”等奖励。
通讯作者：卢锡洪，博士，教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者，主要从事过新型能源纳米材料与水系电化学储能器件的研究工作。发表SCI收录论文400余篇，H因子110；先后主持国家自然科学优秀青年基金项目、广东省杰出青年科学基金项目等项目，入选为“广东特支计划科技创新青年拔尖人才”和中国化学会2016-2018年度“青年人才托举工程”。曾获广东省科学技术一等奖、高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖二等奖等奖励。
通讯作者：杨松，教授，博士生导师，国家高层次人才计划入选者。先后任贵州大学副校长、贵州省科学技术厅副厅长等职。长期致力于新农药创制、生物质催化转化等研究。先后承担国家科技支撑计划项目、863计划项目、科技部国际科技合作重点项目、国家自然科学基金项目等科研项目20余项。在Nat. Protocols, Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., ACS Catal., Green Chem., J. Agric. Food Chem.等本领域学术刊物发表SCI收录论文240余篇，获发明专利授权30余件，先后荣获国家科技进步奖二等奖2项、省科技进步奖一等奖共5项、二等奖3项。
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