“万物生长靠太阳”，光合作用在太阳光的驱动下将二氧化碳和水合成为生物质，为人类提供了赖以生存的食物和薪材燃料。此外，由于丰富的碳氢键和官能团，生物质也是一种可再生的能源和化学品来源。生物质光（电）精炼（BPeR）可以作为化石燃料和化学品生产的一种可持续替代方案。BPeR面临的一个核心挑战是高效光催化剂包括助催化剂的设计和构建。助催化剂对BPeR反应的效率、选择性和耐久性有显著影响，然而其在BPeR过程中的作用缺乏系统的剖析总结和深入理解。
近日，卡尔加里大学胡劲光教授、宁波东方理工大学（暂名）陈掌星院士和李政博士在Advanced Energy Materials上发表题为 “Roles of Cocatalysts in Biomass Photo(electro)refining” 的综述性文章（图1），探讨了助催化剂如何影响生物质及其衍生物中碳键的官能化、断裂和形成，并且系统分析总结了助催化剂在光生载流子的生成、分离和传输及利用过程中，特别是在催化表面反应，如氢原子参与的反应、氧或碳自由基的生成和调控以及C─C/O/H键的转化等过程的关键作用。最后，该文展望了开发助催化剂以提高BPeR效率和耐久性面临的挑战以及可能的解决方案。
图1. 生物质光（电）炼制中助催化剂的作用。
1. 生物质光（电）炼制的背景
生物质通过光合作用将太阳能储存在化学键中，被公认为最丰富且最重要的可再生能源之一。此外，由于其丰富、易获取且富含官能团，生物质作为石化产品的可持续碳基材料替代品展现了巨大的潜力。近年来，生物质燃料的发展迅速，从依赖甘蔗、小麦、玉米、植物油和动物脂肪等食物来源的第一代生物燃料，如生物柴油和生物乙醇等，转向了由非食物来源生物质生产的第二代生物燃料，这些非食物来源包括农业残渣、废弃物、非食物作物以及主要由木质纤维素组成的生物质。木质纤维素生物质作为薪材燃烧产生热能已有数千年历史，然而其能效和原子利用率较低。将木质纤维素精炼为燃料和有价值的化学品是建立可持续、碳中和社会的最具前景的途径之一，引起了学术界和工业界的广泛关注。
木质纤维素生物质占植物生物质的90%以上，占地球上有机物总量的50%，是最丰富的可再生碳物质原料，可以从农业残留物和非农作物植物中生产，而不会影响食物供应。木质纤维素具有复杂的结构（图2），且极其抗降解，高效、选择性地转化和增值木质纤维素生物质是一项巨大的挑战。木质纤维素的生物精炼（如发酵和酶水解）具有较高的产物选择性，但涉及昂贵的酶类催化剂和复杂过程，由于高度聚合、结晶和紧密堆积的生物质分子具有低可及性以及长时间的预处理，导致成本和时间效率较低。传统均相和多相催化生物质转化速度较快，但通常需要较高的能量输入和苛刻的反应条件（高压和高温）。热化学方法（如热解、气化和水解）在生物质转化中具有较高的效率，但由于热能对化学键不加区别的活化，导致有价值的官能团降解为价值较低的产物。与热催化相比，光催化利用光激发的电子和空穴在相对温和的条件下活化和转化反应物分子，有望生成高价值的中间体和产物。为了进一步提高效率，可以将光催化剂集成到电极上，制造光阳极/光阴极，在外加电压的辅助下，通过光电化学过程促进生物质及其衍生物的精炼。BPeR综合利用了太阳能和生物质能，有希望成为可持续生产燃料和高价值化学品的途径。
图2. 木质纤维素主要化学成分的结构示意图，包括木质素、纤维素和半纤维素，并突显典型的化学键。
2. 影响BPeR过程的关键因素
基于光（电）催化的基本步骤，光生载流子的生成、分离和传输及最终利用是决定整体效率的关键因素。此外，光（电）催化剂的耐用性、丰富性及其对环境的影响也决定了BPeR的可行性。如图3所总结，影响BPeR效率和可行性的关键因素包括光（电）催化剂的光捕获能力、光生载流子的动力学、反应活性位点、反应介质的组成和性质（包括溶剂、pH值、离子和溶解气体）、外加偏压、生物质的预处理步骤、产物的分离和纯化、系统设计和集成、经济和环境影响等。在这些关键因素中，助催化剂与光捕获、载流子动力学、表面反应动力学、活性中心以及经济和环境影响密切相关。在BPeR技术中，助催化剂的设计与构筑是开发高效、耐用且经济可行的光催化剂的关键之一。
图3. 影响BPeR的关键因素。
3. BPeR表面反应的基础机制
BPeR（生物质光（电）精炼）具有复杂的反应模式。理解其底层机制是开发高效BPeR系统的基础。一般来说，生物质精炼通常从C-H/O-H键的断裂开始，这些键的氧化电位通常在0.05到0.6 V之间（相对于标准氢电极）。这表明大多数半导体材料适用于生物质重整反应，提供了利用广泛太阳能光谱的机会。
糖类和多元醇是纤维素和半纤维素水解的产物。在光（电）催化多元醇精炼过程中，醇氧化的机制与水氧化相比，关键步骤在于通过C-H键断裂从C𝛼移除非酸性氢。金属氧氢化物（MOOH）是水氧化和醇氧化的有效助催化剂，可能是因为M在MOOH中能够通过各种化学价态进行循环，并灵活地调整其局部化学结构以接受醇氧化产生的H原子或为水氧化产生过氧物和氧化物物种。醇氧化助催化剂的要求低于水氧化，这使得在BPeR反应可以使用更广泛的材料作为助催化剂。
糠醛和5-羟甲基糠醛（HMF）是纤维素和半纤维素水解和脱水的衍生物。其光催化转化的核心是活性氧物种（ROS）的产生和控制。
β-O-4连接在木质素分子连接中占据主导地位。深入了解这一连接中C-C/C-O键的光（电）催化断裂机制，有助于木质素的降解，从而实现生物质的充分利用。总的来说，β-O-4连接可以通过四种途径断裂，这些途径的中间体包括酮（路径I）、Cα自由基（路径II）、Cβ自由基（路径III）或烷氧基自由基（路径IV）（图4）。其中，前两种路径断裂Cβ-O键，而后两种路径断裂Cα-Cβ键。路径IV通常是均相催化，而其他三种路径则是利用多相光催化剂实现。断裂β-O-4连接以及木质素中的其他C-O/C-C键仍然是一个巨大挑战，需要进一步深入理解。
图4. β-O-4模型分子中C-O/C-C键光催化断裂机制的总结。
4. BPeR助催化剂的组成
助催化剂通常分为还原催化剂和氧化催化剂，它们分别提取、积累光生电子和空穴。目前，大多数助催化剂在光催化中作为还原催化剂使用，只有少数助催化剂作为氧化催化剂使用。如图5所示，过渡金属丰富的部分填充d轨道使得它们与其他分子之间的电子提供和接受变得容易，这对于催化中的化学吸附至关重要。此外，金属颗粒中自由电子的高密度赋予它们优良的电导率。因此，贵金属以及非贵金属过渡金属都可以作为金属催化剂，能够高效地传递光生电子，通过形成对反应物和中间体有利的吸附能和构型来提高催化活性。由于d轨道广泛且多样的占据，这些轨道有助于形成更为动态和高反应性的电子，一系列金属氧化物都是BPeR反应中有效的催化剂。此外，硫化物、磷化物和碳化物也表现出作为催化剂的反应性。其他有效的催化剂包括碳基材料，如碳量子点、多孔碳、生物炭纳米片，以及金属有机复合物等。此外，仿生催化剂，和裂解多糖单氧化酶，以及具有双金属纳米粒子、核壳结构、金属/硫化物组合的混合催化剂也被广泛使用。
图5. BPeR助催化剂的组分和类型的总结。
5. 助催化剂在BPeR中的作用
助催化剂影响光（电）催化的所有基本步骤的效率，包括光吸收、载流子的分离与运输以及表面反应。催化助剂可以直接与生物质分子相互作用，参与C-C、C-O和C-H键的还原、氧化、断裂和形成，这些反应发生在具有不同化学环境和键解离能的条件下，通常涉及到电子转移到助催化剂或从助催化剂转移。除了电荷转移方面，生物质分子的吸附和脱附在化学键反应中也发挥了关键作用。此外，通过在光照下快速提取和转移高能载流子，助催化剂可以显著减缓主催化剂的光腐蚀，增强其稳定性和耐用性。
5.1 增强光吸收
金属纳米颗粒助催化剂可以通过局域表面等离子共振（LSPR）效应增强对光的吸收以及后续光生载流子的生成。窄带隙金属氧化物或者高缺陷密度金属氧化物也可以增强光（电）催化剂的光吸收能力。光吸收是光（电）催化的第一步，决定了后续电荷传输/分离和利用过程中电子和空穴的数量。因此，开发具有广泛光吸收能力的光（电）催化剂非常重要。修饰助催化剂是一种可行且有效的提高光捕获特性的途径。
5.2 促进电荷分离
电荷分离是光生载流子生成和利用之间的桥梁，对光（电）催化的整体效率有着巨大影响。除了增强光吸收，助催化剂还可以通过在界面形成异质结来促进光催化剂的电荷分离，在此过程中建立内部电场，促进光生载流子的转移。这些异质结包括I型异质结、II型异质结、p-n结以及Z(S)-Scheme机制（图6）。
图6. 多型异质结的示意图。
5.3 促进表面反应
BPeR 的表面反应比水分解更为复杂。除了影响参与氧化还原反应的表面载流子密度外，助催化剂还可以直接影响BPeR 反应的动力学（速率和路径）。化学反应通常涉及化学键的断裂和形成。木质纤维素生物质主要由碳、氢和氧元素组成，形成了六种类型的单键：C-C、C-H、C-O、O-O、H-H 和 O-H。在 BPeR 领域，O-O 键的形成和 H-H键的断裂比较少见。参与 O-O 和 O-H 键反应的光生电子和空穴通常会生成活性氧物种（ROS），而 H-H 键的形成则生成 H₂分子。碳键（C-C、C-H、C-O）的断裂和形成是生物质及其衍生物精炼反应中的关键过程。助催化剂可以提供活性中心来断裂/形成这些键，降低活化能垒，并转移光生电子和空穴，这大大促进了这些键的选择性活化和转化（图7）。
图7. BPeR表面反应中助催化剂的作用
6. 结论与展望
助催化剂在BPeR中具有多样性功能。不同的助催化剂不仅在催化活性上有所不同，而且影响反应途径和产物分布。尽管已开发了大量用于BPeR反应的助催化剂，但它们与捕获天线之间的相互作用、界面电荷转移以及对不同反应过程的影响仍不够明晰。这不利于高效稳定光（电）催化剂的开发，从而影响BPeR系统的效率和选择性，阻碍了其大规模应用的实现。展望未来，BPeR助催化剂发展可主要围绕以下几个方向展开。
图8.（a）调制助催化剂的几何结构。（b）调制助催化剂的电子结构。（c）构建具有杂化结构的助催化剂。
调制几何结构：金属助催化剂已广泛用于BPeR，其活性位点通常被认为是位于金属纳米粒子上边角部的低配位位点。因此，调控金属助催化剂的晶面、晶相、粒子尺寸是调整BPeR催化活性的可行方式。双原子催化剂（DACs）中的不同原子可能表现出多功能特性，使其特别适合复杂反应网络的生物质转化反应，合理设计DACs为构建高效BPeR助催化剂提供了可能性。
调控电子结构：金属纳米粒子的合金化能够促进反应物分子的吸附和转化，稳定中间体，促进产物分子的脱附，并可以优化它们与半导体捕光天线之间的界面电子结构，有利于定向且快速的电荷转移。高熵合金（HEA）作为潜在高效且稳定的BPeR助催化剂，不仅有希望提高催化剂的质量和功能，还可以促进可持续性，能够减少或完全避免有毒或稀缺元素的使用。再者，HEA中的多种表面原子为不同的反应物和中间体提供了多种活性位点，这对BPeR大有裨益。此外，具有高电导率和丰富反应电子及空轨道的高熵氧化物/硫化物也有作为BPeR助催化剂的潜力。
构建杂化结构：整合不同类型的催化剂组分能够构建具有杂化结构的高效助催化剂。它们可以是核壳结构，可以是金属与金属氧化物/硫化物的结合，可以是金属有机配合物（MOCs）组成的分子催化剂，亦或是酶或仿生分子与半导体捕光天线的结合。对于后两者，稳定性和耐久性是其应用的核心挑战。通过设计复杂且精细的助催化剂并配备合适的结合位点，同时对半导体表面进行修饰，将这些组分更紧密地结合在一起，并增强它们之间的电荷载流子传递，对于构建高效光（电）催化剂至关重要。
开发氧化助催化剂：目前，大多数研究集中在还原助催化剂的开发，氧化助催化剂的开发在很大程度上被忽视。然而，大多数生物质氧化脱氢反应的关键步骤是Cα-H键的断裂，选择性吸附和活化底物分子对于特定键的定向断裂和生物质及其衍生物的后续转化至关重要。由于空位缺陷可以促进反应物和中间体的吸附，在高效断裂生物质及其衍生物中的化学键方面具有很大的潜力，富含表面空位缺陷的光（电）催化剂有望成为BPeR断键的氧化助催化剂。
精巧设计助催化剂/捕光天线界面：助催化剂与捕光天线之间的界面对光（电）催化中的电荷分离和转移至关重要，决定了助催化剂与吸光材料之间的兼容性。合理的界面构建需要在能级和晶格结构上的精确匹配。构建界面调节层可以促进紧密且匹配良好的界面的形成，从而协调助催化剂与捕光天线之间的不同性质，增强系统的整体效率和选择性。
优化助催化剂的位置和表面密度：将还原助催化剂和氧化助催化剂分别置于富电子和富空穴的位点至关重要，这不仅促进催化反应，还能够提高助催化剂和主体光催化剂的稳定性。在光催化剂晶体的不同还原和氧化晶面上光沉积氧化还原助催化剂已被证明可以促进电荷分离，助催化剂的位置需要仔细优化，以确保催化反应的最大效率。平衡光生空穴和电子之间的协同与竞争，以及中间体的调控，合理地将助催化剂放在适当的位置并保持适当的距离，对于构建高效的BPeR系统至关重要。
助催化剂结构与机制的原位表征：目前，常规的表征手段揭示了光生载流子的生成、分离和传输，捕捉和识别了BPeR反应的关键中间体以及光（电）催化剂的结构，然而缺乏原位技术来检测BPeR的实时动态结构和反应过程。尽管在理解BPeR反应机制以及催化剂结构与反应模式之间的关系方面取得了显著进展，但获得的理解仍不足以有效指导光（电）催化剂的设计。除了活性和选择性之外，催化剂的稳定性和耐久性也面临着巨大挑战。开发先进的原位表征技术以剖析助催化剂在光（电）催化反应中的动态结构非常重要。由于这些过程的时间分辨特性，详细研究界面电荷转移和催化反应的特定机制具有重大挑战。这一挑战需要开发时间分辨和表面敏感的表征技术。利用尖端技术识别关键中间体并理解其反应机制对于深化对反应动力学的理解，对于设计高效的BPeR助催化剂非常关键。
李政，卡尔加里大学化学与石油工程系Eyes High博士后研究员，博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所，师从中国科学院院士李灿研究员。目前研究方向为通过光（电/压电/生物）催化转化生物质衍生和能源相关分子，以生产绿氢和高附加值化学品。在Nat. Catal., Nat. Rev. Chem., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Appl. Catal. B等高水平期刊上发表论文多篇。
胡劲光，加拿大卡尔加里大学Schulich工学院化工系副教授。博士毕业于加拿大英属哥伦比亚大学（UBC），师从加拿大皇家科学院院士、世界能源署生物质能源产业化主席Jack Saddler教授。曾在UBC生物质产品研究中心和芬兰科学院生物质材料研究中心从事博士后工作，与多家生物质能源与材料企业保持长期科研合作，获得加拿大第一研究卓越基金（Canada First Research Excellence Fund）的支持。课题组主要研究方向为生物质能源、生物质材料、生物质化学品、氢能源和仿生材料。目前以通讯或第一作者身份在Energy Environ Sci.，J. Am. Chem. Soc.，ACS Catal.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，Appl. Catal. B，Chem. Catal.等高水平期刊上发表SCI论文200余篇。现任加拿大Biomass Energy Network专家委员会委员，灰熊研究院特聘研究员，中加生物能源联合中心成员，并长期参与国际能源（IEA）生物能源部门相关活动。现任Chemical Synthesis，Bioresources and Bioprocessing，Frontiers of Chemical Science & Engineering，Resource Chemicals and Materials期刊青年编委。
陈掌星，美国国家工程院院士、中国工程院外籍院士、加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士、欧洲科学院院士，宁波东方理工大学（暂名）讲席教授、卡尔加里大学国家讲席教授、中国石油大学（北京）教育部非常规油气国际合作联合实验室外方主任。主要研究领域为新能源开发、油藏工程和数值模拟，是国际计算数学、非常规油气、石油工程、水制氢领域的知名科学家，在渗流力学、油气采收率提高新工艺、油藏数值模拟理论与方法、可视化技术、制氢关键技术、CCUS（碳捕集、利用与封存）技术研究、转让和应用等方面取得了突出成果。在包括PNAS(《美国国家科学院院刊》)、Chemical Society Reviews, Progress in Materials Science、Advanced Energy Materials、Applied Catalyst B: Environmental等在内的期刊发表论文1,200余篇，出版著作24部，在国际会议作特邀学术报告500余次，拥有46项发明专利，是16种国际杂志编委。根据爱思维尔统计结果，在石油工程领域近十五年内学术论文综合指标全球排名第一。曾获中国政府友谊奖、美国福特总统奖、加拿大最高科技奖、工业与应用数学菲尔兹奖、 “Killam” 最高教授成就奖、世界石油学会最高成就奖等。
Z. Li et al., Roles of Cocatalysts in Biomass Photo(electro)refining. Adv. Energy Mater. 2024, 2401838.
DOI: 10.1002/aenm.202401838
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