第一作者：张瑞
通讯作者：田健，韩野
通讯单位：山东科技大学
论文DOI：10.1021/acs.nanolett.4c02869
近日，山东科技大学材料科学与工程学院田健教授课题组通过简单地原位沉积法制备了一种Ti3C2Tx/BiCuS2.5催化剂用于电催化氮还原。得益于Cu-Bi之间的双金属效应，Ti3C2Tx/BiCuS2.5表现出优异的电催化固氮性能，在0.1 M Na2SO4中表现出62.57 µg h-1 mg-1cat.的产氨率，并且法拉第效率达到了67.69%。根据密度泛函理论（DFT）计算，N2在Ti3C2Tx/BiCuS2.5表面的eNRR为交替途径。并且通过NMR测试证明了实验中产生的NH3的N来源。
氨(NH3)作为一种绿色能源载体和重要的化工原料，在日常生产中发挥着不可或缺的作用。目前工业所采用Haber-Bosch法在能源短缺和环境恶化的今天已经不能满足人们的需求。在这种情况下，利用可再生电能在环境条件下催化N2转化成NH3的电催化氮还原反应(eNRR)受到了广泛研究。而在电催化过程中电催化剂是不可或缺的存在。Ti3C2TxMXene作为一种新兴的二维材料，由于其丰富的比表面积和优异的导电率受到了研究人员的广泛研究，但是纯MXene对于eNRR的产氨率和FE仍然太低，因此针对Ti3C2TxMXene进行改性成为了研究重点。本研究通过原位沉淀将Cu和Bi同时加载到Ti3C2Tx MXene表面用于电催化氮还原，本研究通过材料表征、电化学性能测试、DFT计算等手段探究了Ti3C2Tx/BiCuS2.5的电催化反应机理，有助于电催化氮还原领域的研究及应用。
1. Cu-Bi双金属化合物在Ti3C2Tx MXene表面的合成。
2. Ti3C2Tx/BiCuS2.5表现出优异的电催化固氮性能（62.57 µg h-1 mg-1cat.）。
3. CuS和Bi2S3的加入提高了反应选择性，两者的相互作用进一步降低了反应所需能量。
图1 Ti3C2Tx/BiCuS2.5的合成流程和XPS光谱
将刻蚀法得到的Ti3C2Tx作为基体，通过原位沉淀的方法将Bi2S3和CuS共同沉淀在 Ti3C2Tx表面形成Ti3C2Tx/BiCuS2.5，之后通过XPS光谱分析，可以发现在Ti3C2Tx/BiCuS2.5中Ti-C键结合能的峰在~461.74 eV (Ti-C 2p1/2)和~455.61 eV(Ti-C 2p3/2)，而在~465.31 V和~458.76 V显示的是Ti-O的峰。而Bi 4f的结合能峰可以用Bi 4f5/2(159.5/164.77 eV)和Bi 4f7/2(158.09/163.33 eV)进行拟合，Cu 2p峰可以用Cu 2p3/2 (932.3 eV)和Cu 2p1/2 (952.1 eV）拟合。
在图2a 中可以看到 Ti3AlC2 MAX 呈典型的块状形态，具有明显的层状纹理。通过高频蚀刻去除 Ti3AlC2 MAX 的铝层后，Ti3AlC2MAX 的结构转变为具有层状结构的 Ti3C2TxMXene（图 2b），这证明了 Ti3C2TxMXene 的成功制备。图 2c 显示了 Ti3C2Tx/BiCuS2.5的显微形貌，可以看出 BiCuS2.5 纳米颗粒负载在表面粗糙的 Ti3C2Tx MXene 表面。使用 TEM 进一步观察了催化剂的形态。从图 2d 可以看出，Ti3C2Tx MXene 表面存在大量纳米颗粒。如图 2e 和 f 所示，间距为 0.234 nm 的晶格条纹归因于 Ti3C2TxMXene 的 (002) 晶面。0.32和0.36 nm的间距分别对应于CuS的(101) 晶面和Bi2S3的 (103) 晶面。从图2g中可以看出，Bi、Cu 和 S 元素在Ti3C2TxMXene表面均匀分布。
图3 Ti3C2Tx/BiCuS2.5的电催化氮还原性能图
首先在N2饱和的0.1 M Na2SO4溶液中对四种催化剂进行线性扫描伏安（LSV）测试，可以发现在N2环境中，与 Ti3C2Tx MXene、Ti3C2Tx/Bi2S3和Ti3C2Tx/CuS 相比，Ti3C2Tx /BiCuS2.5的电流密度最高，这证明Ti3C2Tx /BiCuS2.5比其余三种样品具有更好的eNRR性能。根据LSV测试得出的结果，对Ti3C2Tx /BiCuS2.5 在-0.5V 至-0.8 V vs. RHE 的电压下进行了2小时的 eNRR 测试。每个电位下的紫外-可见吸光度曲线如图3b所示。可以看出，Ti3C2Tx/BiCuS2.5的吸光度在-0.6 V vs. RHE 时达到最大值。经过换算后的结果在3c中展示，Ti3C2Tx/BiCuS2.5在 -0.6 V vs. RHE时的氨生产率为 62.57 µg h-1mg-1cat.，法拉第效率（FE）达到 67.69%。远高于Ti3C2TxMXene (氨生产率: 21.09 µg h-1mg-1cat.，FE: 14.18%)、Ti3C2Tx/CuS (氨生产率: 52.26 µg h-1mg-1cat.，FE: 34.15%) 和 Ti3C2Tx/Bi2S3(氨生产率: 54.04 µg h-1mg-1cat.，FE: 37.38%)，这表明Cu-Bi之间发生了相互作用，从而促进了反应。之后的5次循环电解试验（图 3d）证明了Ti3C2Tx/BiCuS2.5具有良好的循环稳定性。图3f的1H NMR测试进一步证明了在eNRR过程中N2的来源。
图4 Ti3C2Tx/BiCuS2.5的CV扫描和DFT计算图
通过在非法拉第电位下对四种催化剂进行CV扫描来测试其电化学变面积（ECSAs）以评估材料的内在催化特性，通过计算催化剂的双电容（Cdl）发现Ti3C2Tx/BiCuS2.5 的Cdl值（12.5 mF cm-2）高于Ti3C2TxBi2S3 的Cdl值（9.4 mF cm-2）和 Ti3C2Tx/CuS 的Cdl值（1.7 mF cm-2），这意味着 Ti3C2Tx /BiCuS2.5 具有更丰富的金属催化位点，可使催化剂产生显著的NRR活性。之后通过图4e-g的原子模型的构建对在Ti3C2Tx/BiCuS2.5表面N2还原的过程进行了第一性原理计算，反应后的模型如图4h所示，通过计算发现远端途径的潜在决定步骤（PDS）为 *N-NH2→*N（ΔG = 2.4 eV），而替代途径为 *NH-NH→*NH-NH2（ΔG = 0.46 eV）。由于替代途径的能量较低，Ti3C2Tx/BiCuS2.5中的eNRR更倾向于通过替代途径完成。
这项工作将Bi2S3和CuS同时锚定在具有广阔比表面积Ti3C2Tx MXene纳米片上用于电催化氮还原，旨在构建低成本且高效率的电催化产氢固氮材料，通过提高反应选择性，降低反应所需能量提高了NH3的产率，基于材料表征、电化学性能测试、DFT计算等手段证实了具有双金属协同效应的Ti3C2Tx /BiCuS2.5具有良好的电催化固氮性能，本文为未来的双金属型催化剂用于电催化固氮研究提供了方向，有助于电催化产生清洁能源领域的研究及应用。
Rui Zhang, Yanjun Xue, Min Ma, Ye Han*, and Jian Tian*. Cu–Bi Bimetallic Sulfides Loaded on Two-Dimensional Ti3C2Tx MXene for Efficient Electrocatalytic Nitrogen Reduction under Ambient Conditions. Nano Letters, 2024
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c02869
田健 教授简介：山东科技大学材料科学与工程学院副院长，教授，博士生导师，山东省杰出青年基金获得者，山东省泰山学者青年专家，香江学者，山东省高等学校青年创新团队负责人，中国化工学会化工新材料委员会委员，中国煤炭工业协会煤化工与新材料专家委员会委员，Advanced Powder Materials编委、Nano-Micro Letters、Chinese Chemical Letters、Tungsten、Rare Metals青年编委。主要从事纳米光催化、电催化和储能性能研究等。长期从事光电催化和储能材料的研究和开发。其中以第一作者和通讯作者（包括共同第一作者）在 Chemical Society Reviews , Advanced Materials, Nano Energy, Applied Catalysis B: Environmental, ACS Catalysis, Small等杂志发表SCI论文130余篇，他引11000余次（H-index: 54）。入选2022和2023年度全球高被引科学家。
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