山东理工大学邢令宝课题组JMCA：基于吡啶盐修饰的蒽醌和葫芦[8]脲超分子线性聚合物的构筑及其可见光诱导木质素高值化利用

邃瞳科学云

2024-09-22

导读：本文设计并合成了一种基于甲基化的乙烯基吡啶盐取代的蒽醌衍生物（Bamvp）和CB[8]在水溶液中的主客体相互作用构筑的超分子聚合物。该聚合物不仅自组装成荧光增强的交联球形纳米粒子，而且大大提高了水中1

第一作者：王发栋

通讯作者：牛凯凯、邢令宝

通讯单位：山东理工大学化学化工学院

DOI：10.1039/D4TA04173A

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如何实现木质素或木质素模型化合物中C-C键的选择性断裂，以获得高收率和高选择性的有价值芳香族化合物仍然是一个挑战。在这项研究中，我们设计并合成了一种基于蒽醌的超分子聚合物(Bamvp-CB[8])，通过甲基化的乙烯基吡啶盐取代的蒽醌衍生物(Bamvp)和葫芦[8]脲(CB[8])在水溶液中的主客体相互作用，不仅自组装成具有荧光增强的交联球形纳米粒子，而且大大提高了水中单线态氧(¹O₂)和超氧阴离子自由基(O₂^•–)的产生能力。与蒽醌分子相比，超分子聚合物Bamvp-CB[8]表现出优异的光催化活性，可作为一种高效的光催化剂，具有效率高、催化剂负载量低、官能团耐受性好等特点，用于选择性断裂木质素模型中的C-C键，以获得苯甲酸和酚类，突出了其通过超分子聚合物策略实现光催化应用的巨大潜力。

背景介绍

木质素是自然界中丰富的可再生芳香碳的来源。其解聚得到的单体可以作为重要的化工原料，使其成为生产高价值芳香族化合物的可再生资源，作为化石原料的替代品。利用木质素生产高价值精细化学品，不仅可以减少对化石资源的依赖，还可以减少对环境的污染，减少制浆过程中的二氧化碳排放。然而，实现木质素或木质素模型化合物中C-C键的选择性断裂，以获得高收率和高选择性的芳香族化合物仍然是一个挑战。目前，木质素C-C键断裂和增值的方法有热解、气化、酸碱处理、氢解、化学或生物催化等，这些方法往往需要高温、高压、腐蚀性溶剂等苛刻的反应条件，不符合原子经济性或环境友好性。因此，有必要探索一种温和、高效的木质素解聚方法，以实现绿色、可持续的目标。光催化为太阳能驱动的木质素价值化提供了一种有前途的策略。

图1 超分子聚合物构筑及其光催化应用示意图。

在本工作中，我们通过将甲基化的乙烯基吡啶盐取代的蒽醌衍生物(Bamvp)与葫芦[8]脲(CB[8])在水溶液中结合，构建了一种超分子聚合物(Bamvp-CB[8])。这种超分子聚合物不仅形成了荧光增强的球形纳米粒子，而且还表现出在水中产生单线态氧(¹O₂)和超氧阴离子自由基(O₂^•–)的能力显著提高。超分子聚合物Bamv-CB[8]可作为光催化剂选择性裂解木质素模型中的C-C键，并表现出良好的官能团耐受性（图1）。该过程可以高效地生成苯甲酸和酚类化合物，显示了超分子聚合物在光催化领域的巨大应用潜力。

图文解析

图2 (a) 紫外可见吸收光谱; (b) 荧光发射光谱; (c) Bamvp-CB[8]的DLS图; (d) Bamvp-CB[8]的TEM图像; (e) Bamvp、Bamvp-CB[8]和CB[8]在D₂O中的¹H NMR滴定实验。

首先通过紫外-可见吸收光谱和荧光发光光谱研究了Bamvp和CB[8]之间超分子聚合物的构筑。如图2a所示，Bamvp在340 nm处的吸收峰随着CB[8]在水溶液中的逐渐加入而降低，伴随着明显的红移。当CB[8]增加到1.0当量时，Bamvp的吸收没有随着CB[8]的持续添加而发生显著变化，表明Bamvp和CB[8]之间的结合比为1:1。如图2b所示，556 nm处的荧光发射峰随着CB[8]的逐渐加入而增加，在水溶液中加入1.0当量CB[8]后达到最大值，这进一步证实了Bamvp和CB[8]之间形成了超分子聚合物。TEM结果与DLS结果表明Bamvp和CB[8]之间形成了具有交联球形纳米粒子结构的超分子聚合物。通过¹H NMR实验研究Bamvp和CB[8]之间的相互作用。当添加1.0当量的CB[8]时，Bamvp质子化学信号在低场区域发生了显著变化，这表明Bamvp和CB[8]通过主客体相互作用形成了超分子聚合物。

图3 (a) ABDA测试变化曲线；(b) TMPD测试变化图；(c) 单线态氧的EPR测试；(d) 超氧的EPR测试。

以ABDA、TMPD、TEMP和DMPO作为指示剂证明了Bamvp和Bamvp-CB[8]均具有产生ROS的能力（图3），但随着超分子线性聚合物的形成，超分子线性聚合物表现出较单体更加显著的单线态氧和超氧的生成能力，并可以作为光催化剂实现木质素模型化合物C-C键的断裂（表1）。

表1 反应条件优化表。

表2 光催化木质素底物拓展表。

从表2中可以看出超分子聚合物光催化剂Bamvp-CB[8]对木质素C-C键的选择性断裂表现出优异的催化性能。对各种取代基和不同取代位点的木质素衍生物表现出良好的普适性，几乎以中等到良好的收率裂解成相应的芳香酸和酚类。

图4 光催化机理研究。

如图4所示，我们通过向反应体系中加入各类自由基猝灭剂、氧化还原电位、Stern-Volmer荧光淬灭实验研究了光催化反应过程，并推测了反应机理。

总结与展望

综上所述，我们设计并合成了一种基于甲基化的乙烯基吡啶盐取代的蒽醌衍生物（Bamvp）和CB[8]在水溶液中的主客体相互作用构筑的超分子聚合物（Bamvp-CB[8]）。该聚合物不仅自组装成荧光增强的交联球形纳米粒子，而且大大提高了水中¹O₂和O₂^•–的产生能力。超分子聚合物Bamvp-CB[8]可用作木质素模型中选择性切割C-C键的高效且具有良好官能团耐受性的光催化剂，以获得苯甲酸和酚类，突出了其光催化应用的巨大潜力。

文献信息

Wang, F.-D.; Yao, X.-Y.; Li, X.-L.; Niu, K.-K.; Yu. S.; Liu, H.; Xing, L.-B., Construction of supramolecular linear polymers based on pyridinium modified anthraquinone and cucurbit[8]uril for visible light-induced valorization of lignin models. J. Mater, Chem. A, 2024, DOI: 10.1039/D4TA04173A.

作者介绍

王发栋，本文第一作者，山东理工大学化学化工学院2023级硕士研究生，导师邢令宝，主要从事超分子组装体的构筑及光催化应用研究。

牛凯凯，本文共同通讯作者，山东理工大学化学化工学院讲师，博士毕业于南开大学元素有机国家重点实验室，师从汪清民教授，在韩国科学技术院从事博士后研究，合作导师 Prof. Sungwoo Hong，2023 年入职山东理工大学化学化工学院，主要从事环境友好型绿色有机反应研究，包括光电有机合成，农药及医药分子及其中间体的开发，在 ACS Catal., Nano Res., Green Chem., J. Mater. Chem. A, ACS Sustain. Chem. Eng., Org. Lett., Chem. Commun. 等国际权威刊物发表论文20余篇。

邢令宝，本文共同通讯作者，山东理工大学化学化工学院学术教授，应用化学系主任，中国化学会高级会员。博士毕业于中国科学院理化技术研究所，导师吴骊珠院士和佟振合院士。长期从事超分子光化学与自组装研究，在ACS Catal., Chem. Sci., Nano Micro Lett., Nano Res., Green Chem., J. Mater. Chem. A, ACS Sustain. Chem. Eng., ACS Appl. Mater. Interfaces, Chin. Chem. Lett., Org. Lett., Chem. Commun.等国际权威期刊发表学术论文90余篇。

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