第一作者：徐艳飞副研究员
通讯作者：徐艳飞副研究员、定明月教授
通讯单位：武汉大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-51472-w
在合成气转化过程中，铁基费托合成（FTS）催化剂的活性相碳化铁容易被反应中生成的水分子氧化为Fe3O4，导致反应性能变差。本文展示了一种通过表面疏水修饰来保护碳化铁的策略，采用原位表征手段阐明了亲水、疏水催化剂上铁物种不同的物相演变行为，发现疏水表面可以降低催化剂核层的局部水分子浓度、抑制水分子对碳化铁的氧化，进而暴露出更多的C−C偶联活性位用于生成长链烯烃。更重要的是，本文揭示了疏水壳层厚度对催化剂物相组成和产物分布的调控机制。
铁基催化剂具有价格低廉、反应条件广、烃类分布易调控的优点，是常用的工业FTS催化剂。由于合成气转化过程中同时存在H2、CO、H2O对铁物种的还原、碳化、氧化过程，传统铁基催化剂在反应中通常会演变为碳化铁和Fe3O4的混合物相。碳化铁是FTS生成烃类产物的活性相，而Fe3O4则对水煤气变换副反应有着很高的反应活性。因此，保护碳化铁在反应中不被氧化是非常必要的。
对催化剂进行疏水修饰可以减少水分子在催化剂上的吸附，进而削弱水分子对催化反应的负面作用，近年来关于合成气转化疏水催化剂的研究受到了越来越多的关注。研究者们主要侧重于探究疏水修饰对水分子引发的副反应的影响，而对于调控催化剂物相组成的认识还不是很清楚。因此，有必要揭示亲水、疏水催化剂上铁物种的物相演变行为及其对合成气转化反应性能的影响机制。
1. 明确了亲水、疏水催化剂上铁物种不同的物相演变行为。
2. 揭示了疏水壳层厚度对催化剂物相组成和产物分布的调控机制。
3. 阐明了疏水修饰过程中残余氯对催化剂的毒化机理。
(1) 结构表征和反应性能
本文构筑了一系列具有不同SiO2壳层厚度的亲水催化剂（Fe@Mn@xSi）和疏水催化剂（Fe@Mn@xSi-c）。在合成气转化反应后，亲水、疏水催化剂的核@壳结构都可以保持稳定，催化剂中的FeMn物种被SiO2壳层均匀包裹（图1a-f）。亲水Fe@Mn@0.2Si催化剂中的铁物种在反应过程中转变为了59.7% χ-Fe5C2、34.3% Fe3O4和6.0% Fe3+(spm)，而疏水Fe@Mn@0.2Si-c催化剂中的铁物种则转变为了74.1% χ-Fe5C2和25.9% θ-Fe3C（图1g），说明表面疏水修饰会影响反应中催化剂的物相组成。相比于亲水Fe@Mn@0.2Si催化剂，疏水Fe@Mn@0.2Si-c催化剂上CO向CO2的转化率更低、烃类中对长链烯烃的选择性更高（图1h,i）。以上结构表征和反应性能表明，疏水表面可以稳定碳化铁活性相，以增强合成气转化反应中的C−C偶联过程。
图1.（a-c）反应后亲水Fe@Mn@0.2Si催化剂的TEM电镜和结构模型图。（d-f）反应后疏水Fe@Mn@0.2Si-c催化剂的TEM电镜和结构模型图。（g）反应后催化剂的物相组成。（h,i）催化剂的转化率和烃类产物分布。
(2) 亲水、疏水催化剂上铁物种的物相演变
为了说明疏水表面对催化剂物相组成的调控作用，本文在合成气转化反应的温度和压力条件下，探究了亲水Fe@Mn@0.2Si催化剂和疏水Fe@Mn@0.2Si-c催化剂在CO+H2O模型实验中的物相演变行为（图2a-e）。经过氢气还原后，两种催化剂中的铁物种都转变为单质铁（Fe0），并且在CO气氛中Fe0都可以转变为碳化铁，说明CO分子容易穿过亲水和疏水的SiO2而碳化核层的铁物种。在CO+H2O气氛中，亲水Fe@Mn@0.2Si催化剂中的铁物种转变为了Fe3O4和碳化铁的混合物相，而疏水Fe@Mn@0.2Si-c催化剂中的铁物种仍以碳化铁相的形式存在，说明疏水SiO2可以阻碍水分子进入催化剂核层，进而抑制水分子对碳化铁的氧化过程。
图2.（a）CO+H2O模型实验装置示意图。（b,d）亲水Fe@Mn@0.2Si催化剂在不同阶段的XRD谱图和CO转化率。（c,e）疏水Fe@Mn@0.2Si-c催化剂在不同阶段的XRD谱图和CO转化率。
为了进一步说明疏水表面对碳化铁的保护作用，采用原位XRD揭示了亲水Fe@Mn@0.2Si催化剂和疏水Fe@Mn@0.2Si-c催化剂中碳化铁物种在CO+H2O气氛中的动态演变行为。在原位池中通入水蒸气后，亲水Fe@Mn@0.2Si催化剂中的碳化铁逐步发生物相演变，其衍射峰的强度逐渐变弱，而与Fe3O4相关衍射峰的强度逐渐增强（图3a,b）。并且，这种物相演变在1小时内就迅速达到一种平衡状态，说明水分子很容易吸附在亲水Fe@Mn@0.2Si催化剂上，进而将碳化铁氧化（图3c）。而在疏水Fe@Mn@0.2Si-c催化剂上没有观察到这种物相的演变，其中的碳化铁没有被氧化为Fe3O4（图3d-f）。原位XRD的结果展示了亲水Fe@Mn@0.2Si催化剂和疏水Fe@Mn@0.2Si-c催化剂中碳化铁物种在CO+H2O气氛中不同的物相演变行为，进一步证明了疏水表面可以保护核层的铁物种不被水分子氧化。
图3.（a-c）亲水Fe@Mn@0.2Si催化剂中碳化铁在CO+H2O气氛中的动态演变。（d-f）疏水Fe@Mn@0.2Si-c催化剂中碳化铁在CO+H2O气氛中的动态演变。
(3) SiO2壳层厚度调控催化剂的物相组成和产物分布
对于亲水催化剂（Fe@Mn@xSi），SiO2壳层厚度的增加限制了CO向催化剂核层的扩散，抑制了CO对核层铁物种的碳化，所以在合成气转化反应后催化剂中的碳化铁含量逐渐降低、Fe3O4含量显著增加（图4e）。催化剂这种物相组成的变化直接影响着其反应性能，随着亲水Fe@Mn@xSi催化剂中SiO2壳层厚度的增加，CO的转化率大幅降低，烃类产物碳数分布向低碳方向偏移、并且对烯烃的选择性明显降低（图4a,c）。
对于疏水催化剂（Fe@Mn@xSi-c），SiO2壳层厚度变化对催化剂物相组成和产物分布的影响呈现出了类似的规律（图4b,d,e）。然而，对于SiO2壳层最薄的Fe@Mn@0.05Si-c催化剂，其CO转化率低于2%，并且反应后的催化剂中只检测到了Fe3O4、没有碳化铁物种，这表明对催化剂进行疏水修饰后还存在其它因素影响着铁基FTS催化剂的物相演变。
图4.（a,c）亲水Fe@Mn@xSi催化剂的转化率和烃类产物分布。（b,d）疏水Fe@Mn@xSi-c催化剂的转化率和烃类产物分布。（e）反应后催化剂的XRD谱图。（f）不同催化剂上的Cl 2p XPS谱图。
(4) 氯对催化剂的毒化机理
通过XPS分析催化剂表面的元素组成发现，在疏水修饰过程中疏水剂中的氯会吸附在Fe@Mn@0.05Si-c催化剂上，并且其吸附能力很强，即使在合成气转化反应的高温下也无法被去除（图4f）。煤基合成气、特别是生物质基合成气通常含有少量的硫、氨、卤素化合物，这些杂质容易引起催化剂的中毒失活，但是其毒化机理目前还存在较大争议。因此，深入探究氯对催化剂物相演变和反应性能的影响机制，对于基础研究和工业应用都具有重要意义。
为了理解氯对碳化铁活性相形成的影响，本文在10%CO/90%N2气氛下对Fe@Mn@0.05Si和Fe@Mn@0.05Si-c催化剂进行了原位XRD表征。随着原位池温度的逐步升高，Fe@Mn@0.05Si催化剂中的铁物种逐步发生物相演变，其中的Fe2O3按Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe5C2的路径转变为碳化铁，并且这一演变过程在350 °C就很容易进行（图5b）。然而对于Fe@Mn@0.05Si-c催化剂，即使在500 °C的高温下，Fe2O3也仅仅是部分转变为了Fe3O4，没有形成碳化铁（图5c）。以上结果说明，催化剂表面存在氯时，CO很难对其中的铁物种进行还原碳化，所以在合成气转化过程中Fe@Mn@0.05Si-c催化剂上没有形成碳化铁活性位，导致其转化率很低（图5a）。
为了理解氯对催化剂物相演变的影响机理，本文采用原位DRIFTS进一步研究了Fe@Mn@0.05Si和Fe@Mn@0.05Si-c两种催化剂上CO分子的吸附行为。对于Fe@Mn@0.05Si催化剂，当CO通入原位池后，在2172和2117 cm-1处检测到了气态的CO，并在1700~1200 cm-1范围内观察到了碳酸盐物种。通入CO气体20 min后，1498和1364 cm-1处的峰强度达到最大值、随后逐步降低，同时在1606和1415 cm-1处观察到了峰强度逐步增强的碳酸盐物种，说明吸附在Fe@Mn@0.05Si催化剂上的CO很容易将金属氧化物还原，进而产生了新的化学吸附位点，这些位点对CO的吸附很强，即使在Ar气氛中吹扫CO仍然可以稳定吸附在催化剂表面（图5d-f）。然而对于Fe@Mn@0.05Si-c催化剂，在CO气氛中只检测到了气态的CO、没有观察到碳酸盐物种，说明CO在含氯的催化剂表面几乎不发生化学吸附（图5g-i）。
图5.（a）催化剂的转化率。（b）Fe@Mn@0.05Si和（c）Fe@Mn@0.05Si-c催化剂在10%CO/90%N2气氛中的原位XRD谱图。（d-f）Fe@Mn@0.05Si和（g-i）Fe@Mn@0.05Si-c催化剂上CO吸附的原位DRIFTS谱图和相应的峰强度变化。
结合上述原位XRD和原位DRIFTS的表征结果，本文揭示了氯对铁基FTS催化剂的毒化机理：氯通过抑制CO在催化剂表面的吸附而阻碍了铁物种的还原碳化过程，使得催化剂在合成气转化过程中无法形成碳化铁活性位，进而导致催化剂中毒失活。SiO2壳层厚度的增加可以避免疏水修饰过程中氯与核层金属的接触，进而保护催化剂不被氯毒化。
本文揭示了表面疏水修饰对FTS催化剂物相演变的调控作用，疏水表面可以降低催化剂核层的局部水分子浓度、抑制水分子对碳化铁的氧化，进而暴露出更多的C−C偶联活性位用于生成长链烯烃。疏水修饰过程中残余氯吸附在催化剂上会通过抑制CO在催化剂上的吸附而毒化催化剂，SiO2壳层厚度的增加可以避免催化剂的氯中毒，但过厚的SiO2壳层又会限制CO向催化剂核层的扩散、抑制铁物种的还原碳化，合适的SiO2壳层厚度对于保护碳化铁不被氧化为Fe3O4、获得良好的催化性能至关重要。该工作为疏水表面调控合成气催化转化提供了新的见解，也为稳定碳化铁活性相提供了新的方法
Yanfei Xu*, Zhenxuan Zhang, Ke Wu, Jungang Wang, Bo Hou, Ruoting Shan, Ling Li, Mingyue Ding*. Effects of surface hydrophobization on the phase evolution behavior of iron-based catalyst during Fischer–Tropsch synthesis. Nature Communications 2024, 15, 7099.
DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-51472-w
徐艳飞，武汉大学副研究员、硕士生导师，入选湖北省“楚天学者”高层次人才计划、小米青年学者、中国博士后创新人才支持计划，获中国化学会京博优秀博士论文奖铜奖、中国青年碳中和创新创业大赛全国金奖。长期从事合成气催化转化的研究，聚焦于烃类产物的定向调控、副产物CO2的高效抑制。主持国家自然科学基金（面上项目、青年科学基金）、国家重点研发计划子课题等科研项目10余项。以第一/通讯作者在Science、Nat. Commun.、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Appl. Catal. B: Environ. Energy等期刊发表论文15篇，研究成果被Science、科学通报、国家自然科学基金委员会官网进行亮点报道。
定明月，武汉大学二级教授，博士生导师，前沿交叉学科研究院副院长，能源化学工程专业学术带头人，教育部长江学者特聘教授，国家重点研发计划催化科学重点专项首席科学家。研究方向为碳基能源小分子（CO、CO2等）高值化利用的基础研究和工程开发工作，负责设计建立了千吨级生物质基液体燃料合成集成工艺和相配套催化剂放大研制平台。近年来在该领域主持承担国家重点研发计划项目，基金委联合基金重点、国际合作研究项目等20余项。在Science、Nat. Commun.、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.等国际权威期刊上发表高水平SCI学术论文100余篇，授权国家发明专利10余项，研究成果被Science、科学通报等学术期刊进行亮点评述和专题报道。
课题组主页：http://energychem.whu.edu.cn/
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