第一作者：马郁婷
通讯作者：刘平伟
通讯单位：浙江大学化学工程与生物工程学院
论文DOI：10.1002/anie.202416980
二维（2D）高分子材料的快速合成与组装是实现其大规模制备的必要条件之一。然而，该过程中反应速率的加快通常会导致产物形貌失调。本工作报导了一种在阳离子表面活性剂稳定的水包油液滴界面上限域合成亚胺类2D共价有机框架（COF）的策略，在无额外催化剂的作用下仅需4.5小时即可室温制备均匀的COF纳米胶囊，产率可达86%。COF纳米胶囊的粒径和壳厚可通过单体种类和表面活性剂浓度进行调控。该纳米胶囊的比表面积可达139 m2/g，含有丰富的介孔（~5 nm）和微孔（~1.4 nm）结构。阳离子表面活性剂在合成过程中起到催化的作用，并可调控介孔的生成与孔径。本工作从理论和实验上验证了液滴界面上的反应速率与未乳化对照组相比加快了两个数量级。所获得的纳米胶囊可保持至少6周的稳定分散，并可作为催化剂高效载体进行光解水产氢。
共价有机框架材料（COF）等二维聚合物是一种新型有机材料，具有明确的孔隙结构和可功能化的特性。多层次结构和形态的精确控制对其在催化、储能、生物医学等领域的实际应用至关重要，目前涉及分子构建单元、连接键和合成策略等方面的研究已有众多进展。已报道的合成方法，如溶热合成法、离子热合成法、盐介导结晶法等，可制备得到具有精确微纳结构（如中空球、纤维或薄膜等）的2D COF。然而，该制备过程通常耗时较长，需要两到三天甚至一周的时间才能完成转化。使用活性更高的催化剂或微波法等策略可以加快反应速度，但这些方法通常会产生结晶度差、结构不规则的动力学产物，导致形貌失调。因此，实现2D COF精确形态控制和高反应速率兼顾的合成和应用仍是一项迫切的挑战。
研究发现，在微液滴、薄膜表面、微流体系统等形成的水界面上，由于比表面积和分子扩散显著增强，随着液滴尺寸或薄膜厚度的减小，反应速率会以数量级增长。同时，富界面系统还可调节聚合过程，以获得形态可控的聚合物，例如在水和油（即乳液液滴）之间的柔软分散界面上通过界面聚合合成的纳米胶囊或纳米纤维。这使得我们可以设计，在两种不相溶液体形成的界面上快速合成具有明确形态的2D COF。
(1) 本工作在阳离子表面活性剂稳定水包油液滴界面上限域合成亚胺类二维共价有机框架，无额外催化剂的作用下可室温快速制备均匀的COF纳米胶囊，并实现纳米胶囊粒径和壳层的调控。
(2) 通过实验和理论计算证明，与未乳化的对照组相比，亚胺类COF在液滴界面限域反应速率提升了两个数量级。
(3) 本策略制备的二维COF纳米胶囊可稳定分散于水体系，其作为光催化剂的高效载体实现了长时稳定的光解水产氢。
本文通过半连续进料向TAPB单体乳液中加入醛基单体，制备得到TAPB-BTCA COF等二维COF纳米胶囊（NC）（示意图1），所得黄色悬浮液稀释后可观察到明显的丁达尔效应（图1A）。DLS和Zeta电位的结果表明，COF产物具有均一的粒径分布和较好的稳定性（图1B），光学显微镜照片进一步验证了其良好的分散性（图1C）。SEM和TEM结果显示，COF产物为直径约120 nm、壳厚约32 nm的中空球结构（图1D、E），且在HR TEM中可观察到（210）晶面的相应衍射条纹（图1F）。
示意图1. 液滴界面限域合成亚胺类二维共价有机框架策略示意图。
图1. TAPB-BTCA COF的稳定性及形貌表征。
PXRD结果显示TAPB-BTCA COF NC的特征峰与之前报道的结果一致（图2A）。根据氮气吸附/脱附实验结果，计算得到TAPB-BTCA COF NC的比表面积为139 m2/g（图2B）。除本征微孔（~1.4 nm）外还发现了额外的介孔（~5 nm）结构（图2C），本工作通过改变表面活性剂证明该额外介孔的出现或与此相关。此外，通过改变表面活性剂的浓度，亦实现了对TAPB-BTCA COF NC的粒径调控，粒径范围可从116 nm至566 nm（图3C）。
图2. TAPB-BTCA COF NC的粉末X射线衍射及氮气吸/脱附表征。
本工作对液滴界面限域反应速率进行了实验验证和理论计算。根据已报道的非催化反应吸附模型，可计算得到微液滴界面限域反应的加速倍率ftheo。通过可见光-紫外吸收光谱和称重法分别获得TAPB-BTCA COF NC聚合过程中单体浓度和固体产率（图31A、B），据此得到实验中的加速倍率fexp。结果均显示，在2D COF NC在微液滴界面限域反应速率提高了两个数量级。
图3. TAPB-BTCA COF NC的反应动力学与粒径调控表征。
以上结果表明，TAPB-BTCA COF NC不仅具有共价有机框架材料高比表面积的特性，同时该阳离子表面活性剂参与的界面限域合成策略使其具有良好的水分散性，使其具有作为高效催化剂载体进行水体系中应用的潜力。电化学阻抗能谱（图4A）和光电流响应曲线（图4B）表明TAPB-BTCA COF NC与溶剂热法制备的不可分散的TAPB-BTCA COF-p相比具有更小的半径和更小的电流衰减，说明前者具有更强的形成光生电子和载流子迁移的能力。工作对不同粒径的TAPB-BTCA COF NC负载H2PtCl6后进行了产氢性能的表征（图4C），结果表明，存在一个达到饱和产氢速率的临界纳米胶囊浓度，且该浓度与COF NC粒径的平方呈反比。使用粒径约120 nm的TAPB-BTCA COF NC进行循环产氢测试（图4D），产氢速率约为10.2 mmol·g-1·mL-1，与TAPB-BTCA COF-p相比，其产氢稳定性和循环效果均有提升。
图4. TAPB-BTCA COF的电化学特性与产氢性能表征。
图5. TAPB-BTCA COF与其他材料的产氢性能比较。
本工作提出了一种在水包油乳液液滴界面上快速可控合成亚胺基二维共价有机框架材料的方法，成功获得粒径均一的COF纳米胶囊，这些胶囊的尺寸和外壳厚度可调，且具有良好的结晶性、孔隙分布和水分散性。此外，该策略所制备的COF NC可作为高效的光催化剂载体，与传统溶热法合成的不可分散的 COF粉末相比，具有更好的稳定性。本工作为促进未来二维聚合物、COF纳米材料或纳米杂化材料在催化及其他领域的应用提供了一种快速的合成策略。
马郁婷，浙江大学王文俊/刘平伟课题组博士研究生，研究方向为二维材料、聚合物纳米复合材料。
刘平伟，浙江大学化学工程与生物工程学院长聘副教授（研究员）、国家海外高层次青年人才、浙江省杰青，主要从事聚合物反应工程及聚合物产品工程方向研究。2008、2014年分别获浙江大学化学工程学士、博士学位（指导导师：加拿大两院院士朱世平教授），2014-2018年于麻省理工大学化工系从事博士后研究（合作导师：美国工程院院士Michael Strano教授），18年入职浙江大学“百人计划”研究员，21年晋升为长聘副教授。现为聚合与聚合物工程研究所所长、化学工程联合国家重点实验室固定成员。近年来，在聚合物材料的先进制造及应用方向取得系列创新成果。以一作或通讯作者在Science、Nat. Mater.、JACS等期刊上发表论文近50篇，以共同作者在Nature、Nature Nanotechnol.等期刊上发表10余篇，成果被Nat. Mater.、MIT News等报道评述，被选为Nat. Mater.、JACS等杂志封面论文等。中外发明专利授权18件、申请50件。主持国家自然科学基金项目、浙江省杰出青年基金项目等，参与国家自然科学基金重点、重大项目，国家重点研发计划项目等。担任中国化学协会农业化学青年专委会委员，《化工进展》编委、美国化工年会分会场主席等；受邀在美国化工年会、化学年会等国际会议作学术报告；入选美国化学会IECR全球有影响力学者、ACS Appl. Mater. Interfaces青年科学家等。
课题组创建于2008年，研究工作以聚合物产品工程为主线，围绕着聚合物性能与价值的最大化，开展聚合物复杂链结构的定制，主要亮点工作包括：（1）聚烯烃及其功能化 （2）退役聚合物高值回收利用（3）纳米复合材料 （4）生物质化工产品工程 （5）功能精细聚合物产品工程。课题组网站：http://sklpre.zju.edu.cn/ktxz/redir.php?catalog_id=1308
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