第一作者：陈俊男
通讯作者：成会明，张小龙
通讯单位：中国科学院深圳先进技术研究院
论文DOI：10.1002/anie.202416367
在孔结构中引入极性官能团是提高金属-有机骨架材料(MOFs) 碳捕获能力的一种有效策略，但其在电催化CO2还原（ECR）应用场景下活化CO2的潜力尚未得到研究。在对催化剂进行合理设计的基础上，本文采用混配体策略在一种典型 MOF (ZIF-7) 的孔道内引入了多种极性官能团，并制备出一系列极化MOFs。苯并咪唑配体2号位上引入的取代基吸电子/推电子能力越强，极化 MOFs 的ECR性能提升越明显。其中，引入了适量氨基 (-NH2) 的极化MOFs在200 mA·cm-2电流密度下的法拉第效率 (FECO= 68 %) 较不含官能团的原始MOF (FECO = 38 %) 提升近一倍。实验数据和理论计算都表明，极性官能团在MOFs中主要起两种作用：一是诱导效应，即重新分布MOFs 微孔中的电荷，使配体上sp2 杂化碳原子的电子密度增加，降低关键中间体 *COOH 的生成能垒；二是空间效应，即加快CO2分子在MOFs微孔中的传质过程。本研究提供了一种在电化学条件下破坏多孔材料局部电中性以活化 CO2 的有效方法，为电催化剂或载体的孔道设计提供了新的见解。
ECR中催化剂的研究大多集中在金属和单原子材料上。这些材料上的金属位点被认为是催化剂活性的唯一来源，但他们大部分都忽略了多孔载体对催化性能的贡献。在孔结构中引入极性官能团是提高金属-有机骨架材料 (MOFs) 碳捕获能力的一种有效策略，因为极性官能团带来的偶极矩可以提升与CO2之间的相互作用。然而在ECR应用场景下，带有极性官能团的 MOFs 在CO2活化上的潜力尚未得到研究。
1）在无金属吸附位点的条件下，CO2分子在MOF的微孔结构内得到活化。
2）极化MOFs的ECR性能显著依赖于引入官能团的极性。引入了适量氨基 (-NH2) 的极化MOFs在200 mA·cm-2电流密度下的法拉第效率 (FECO= 68 %) 较不含官能团的原始MOF (FECO = 38 %) 提升近一倍。
3）理论和实验都表明，极性官能团既能改变MOF微孔内电荷分布，降低关键中间体 *COOH 的生成能垒；又能促进CO2传质过程，增加活性位附近反应物局部浓度。
首先，我们通过理论+实验的方法初步证实，引入了极性官能团后的MOFs（极化MOFs）内部产生了电子转移，与CO2的相互作用显著增强，为后续ECR性能的提升埋下伏笔。
图1. 催化剂的理性设计。a) 极化MOFs合成示意图；b) 273 K，c) 298 K下的CO2吸脱附等温线；d) 极化MOFs的CO2吸附热；e) NH2-50%，f) pristine ZIF-7，g) NO2-50%的电荷差分示意图；h) 金属中心到有机配体的Bader电荷。
对制备出的一系列极化MOFs表征后发现，引入官能团并未改变ZIF-7的晶体结构和配位构型，但明显促进了从金属中心到有机配体的电子转移，以及颗粒形貌的改变。
图2. 极化MOFs的表征。a) NO2-50%，b) pristine ZIF-7，c) NH2-50%的SEM图像；d）XRD；e）ATR-IR；f）N 1s XPS；g）Zn 2p XPS；h）XANES；i）EXAFS图谱。
ECR性能测试表明，在相同的电流密度下，引入了官能团的极化MOFs实现了更高的CO选择性，且基团的推/拉电子效应越强，性能提升越明显。
图3. 极化MOFs的ECR性能测试。恒电流模式下a) CO，c) H2的法拉第效率；b) CO，d) H2的分电流密度。
此外，引入官能团不但改变了MOFs内电荷分布，同时改变了其孔结构，使其有利于CO2分子的传质过程。然而，当引入过量官能团时，MOF的孔结构出现崩塌，ECR性能也对应出现下滑。
图4. 改变孔结构对极性MOFs的ECR性能影响。a) FT-IR 光谱；b) XRD图谱；c）N2吸脱附等温线及BET比表面积；NH2-X%的d）CO法拉第效率；e）CO分电流密度。
最后，DFT计算给出了极化MOFs上CO2的反应历程。在Zn金属中心作为催化活性位点的可能性被排除后，CO2分子在配体的sp2杂化碳原子上吸附活化，并最终转化为CO。值得一提的是，生成关键中间体*COOH这一决速步同时受到诱导效应（电荷重分布）和空间效应（CO2传质增强）影响。这也解释了为何NH2-50%转移电子数小于NO2-50%，但最终的ECR性能优于后者。
图5. 极化MOFs苯并咪唑配体的sp2碳原子上发生的ECR反应路径。a) CO2；b) *COOH; c) *CO; d) CO的吸附/脱附构型；e）NH2-50%, pristine ZIF-7, NO2-50%在反应中的吉布斯自由能图。
本研究设计合成了一系列具有相同晶体结构的极化 MOF，并将其用于 ECR反应。在 MOF 孔中加入极性官能团后，在特定的电流密度下，CO 的选择性和活性都得到了提高。理论计算和实验结果都表明，这些官能团在第一次质子-电子转移中促进了二氧化碳的捕获和活化，有助于形成*COOH 关键中间体。同时，官能团的含量会改变MOFs的孔结构，影响CO2在极化MOFs孔隙中的传质。因此，通过极性官能团在 ECR 过程中精确控制CO2的传质-活化过程可以为未来多孔催化剂和载体的设计提供理论指导。
Junnan Chen, Guangming Wang, Yingjun Dong,] Jiapeng Ji, Linbo Li, Ming Xue, Xiaolong Zhang,* Hui-Ming Cheng*. Controlling the Polarity of Metal-Organic Frameworks to Promote Electrochemical CO2 Reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202416367, DOI: 10.1002/anie.202416367
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张小龙，中国科学院深圳先进技术研究院副研究员，深圳理工大学助理教授，中科院百人，广东省青年拔尖人才。长期从事高效CO2催化转化材料与器件的研究，致力于构建高效低成本人工碳循环。在Energy Environ. Sci.、Appl. Catal. B Environ.、Angew. Chem. Int. Ed. 等国际知名期刊发表SCI论文50余篇，入选全球前2%顶尖科学家榜单。先后获得了广东省自然科学一等奖（2023）、SIAT院长创新奖（2023）、中国专利银奖（2022）、德国洪堡学者、澳大利亚纳米技术协会优秀青年学者、天津市自然科学一等奖等资助或荣誉。
成会明，中国科学院深圳先进技术研究院研究员，中国科学院院士，发展中国家科学院院士，国际知名碳材料与能源材料科学家。现任深圳理工大学材料科学与能源工程学院名誉院长；中国科学院深圳先进技术研究院碳中和技术研究所所长，低维能源材料研究中心主任；中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心先进炭材料研究部主任。主要从事新型储能材料与器件、碳中和相关材料、碳纳米管、石墨烯等研发。曾获国家自然科学二等奖4项、何梁何利科学与技术进步奖、美国Charles E. Pettinos奖、德国Felcht奖、美国ACS Nano讲座奖等奖励。
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