共同第一作者：秦红叶（博士生），叶雨锟（2023届本科生）
通讯作者：焦丽芳
通讯单位：南开大学
利用电子作为清洁反应物，通过可再生生物质资源生产大宗化学品和精细化学品，提供了一种环保的可持续制造途径。甲醇作为生物质与化石资源之间的重要桥梁，能够在较低的氧化电位下通过电催化生成高附加值的甲酸。此外，甲醇电催化氧化反应（MOR）的理论氧化电位较低，具有替代传统水解系统中缓慢析氧反应（OER）的潜力，从而实现节能制氢，并避免传统电解过程中氢气与氧气混合带来的爆炸风险。
尽管镍基催化剂在MOR中因其灵活的3d电子和显著的C–H键活化能力受到广泛关注，但仅通过改变电子或几何结构来提高催化剂的活性和选择性面临重大挑战。因此，调整催化剂表面的微环境以提升甲酸的选择性或活性，已成为一个备受关注但颇具挑战性的研究方向。本研究旨在探讨引入路易斯酸位点（Cr）对Ni(OH)2催化剂界面微环境的调控，从而提升其在MOR中的性能。研究表明，催化剂的微环境和表面特性在反应过程中至关重要。通过优化催化剂的组成和结构，可以显著提高其在MOR过程中的反应活性和稳定性。具体而言，Cr的掺入可能通过调节电子结构、改善表面特性及调控OH⁻和水分子的分布来提升MOR活性。
催化剂性能与微环境调控
在本研究中，作者合成了Cr掺杂的Cr0.02Ni(OH)2+δ催化剂，并对其电化学性能进行了系统评估 （图1）。实验结果表明，该催化剂相较于Ni(OH)2 催化剂在MOR中表现出显著的电流密度提升和较低的起始电位。在1.55 V vs. RHE的条件下，Cr0.02Ni(OH)2+δ的电流密度随着甲醇浓度的增加而线性变化，而在OH⁻浓度变化时则表现出指数关系。这一观察表明，OH⁻在反应界面中的浓度对MOR具有决定性影响。
微环境的表征是理解催化剂性能的关键。在本研究中，通过Zeta电位测量，发现Cr掺杂显著增强了催化剂对OH⁻的吸附能力。此外，通过循环伏安（CV）实验，观察到Cr0.02Ni(OH)2+δ在0.8–1.05 V vs. RHE的电位区间内表现出更强的氧化峰，进一步验证了其表面OH⁻物种浓度的提高。原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）的分析显示，随着电位的升高，Cr0.02Ni(OH)2+δ的O-H振动峰出现明显的蓝移，指向了界面环境的改变。具体而言，随着电位的增加，这些峰位从3613 cm⁻¹ 移动到3670 cm⁻¹，从3733 cm⁻¹ 移动到3756 cm⁻¹。这种位移表明界面上氢氧根离子浓度升高，削弱了水分子与界面上氢氧根离子之间的氢键相互作用。
图1. 不同浓度甲醇，pH条件下MOR活性及界面微环境表征
本研究还对Cr掺杂催化剂的活性相及其反应路径进行了深入分析 (图2)。通过原位拉曼光谱，确定了在MOR工作电位区间内，NiOOH为活性相，并且Ni3+-O的特征峰在较低电位下迅速出现，表明Cr的引入促使Ni(OH)2在MOR条件下以更低的电位发生重构。通过原位ATR-FTIR实验，确定甲醇反应经过甲醇吸附，脱质子化，CHO*与OH- 耦合路径，这为后续理论模拟提供实验支撑。
图2. 催化剂活性相表征与MOR路径解析
理论分析
基于上述实验结果，结合密度泛函理论（DFT）计算，作者进一步分析了Cr掺杂对催化剂电子结构和反应机制的影响 （图3）。Cr的引入不仅优化了催化剂的电子特性，还促进了活性位点的形成，进而提高了催化效率。DFT计算结果表明，Cr的引入促进催化剂表面氢氧根的富集以及甲醇的吸附，并且在OH-富集的催化剂表面，甲醇解离具有更低的解离热力学能垒(1.59 eV)
图3. 催化剂界面氢氧根富集对MOR解离影响理论分析
综上所述，Cr掺杂的Cr0.02Ni(OH)2+δ催化剂在MOR中展现出优异的催化性能，主要得益于其优化的微环境。Cr的引入不仅优化了催化剂的电子特性，还有效调节了OH⁻在催化剂表面的吸附，从而加速了MOR过程。这一研究不仅为理解催化剂在电解液中的行为提供了重要依据，还为未来高效有机小分子氧化催化剂的设计提供了新的思路。
焦丽芳教授课题组简介：主要研究方向聚焦于能源的高效储存与电催化转化，包括质子交换膜（PEM）电解水制氢，耦合有机小分子氧化节能制氢，高比能钠离子电池关键电极材料，开发高性能电解液、设计新型固态电解质等。
焦丽芳，南开大学化学学院教授，博士生导师。国家杰出青年科学基金获得者，国家重点研发计划项目氢能专项首席科学家。获天津市自然科学一等奖（第一完成人），第十八届中国青年女科学家奖。担任Battery Energy 副主编，eScience，Chinese Chem. Lett.期刊编委，中产协静电纺专委会副主任委员，天津市储能学会理事。在Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Soc. Rev.，Adv. Mater.，ACS Catal., Adv. Energy Mater.等期刊上发表SCI论文320余篇，总引用24,500余次，H因子85。
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