第一作者：李春晓
通讯作者：肖静冉、王博
通讯单位：山东科技大学
论文DOI：10.1002/adfm.202406999
α-Fe2O3因其合适的带隙，在光电化学（PEC）水分解领域受到广泛关注，但其性能受限于低电子迁移率、低电荷分离效率和缓慢的表面电荷转移速率。在光阳极上负载具有析氧反应（OER）活性的电催化剂被认为是解决上述问题的重要手段，即助催化剂。然而，电子结构调控作为在OER电催化剂的重要修饰方法之一，其对助催化剂在光阳极PEC性能上的影响仍不明确。
近日山东科技大学在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Unveiling the Influence of Lower-Valence Ni in Hydroxide Co-Catalyst and Attaining Efficient Photoanodes with FeOOH Holes Transfer Layer for Photoelectrochemical Water Splitting”的研究论文。论文通讯作者为山东科技大学化工学院肖静冉及山东科技大学化工学院王博。论文第一作者为山东科技大学化工学院2021级硕士研究生李春晓。该团队通过调控Ni和B的含量，成功设计了NiFeB氢氧化物（NiFeB-hydx）助催化剂中Ni的氧化态，实现了从+2到0的灵活变化。研究探讨了低价态Ni在助催化剂中对Ti-Fe2O3光阳极PEC性能的影响，发现适量的Ni2-δ有助于Ni的氧化还原转变，实现空穴提取与消耗之间的微妙平衡。其中，Ni0显著将起始电位降至0.53 VRHE。在引入FeOOH作为空穴传输层后，NiFeB-hydx/FeOOH/Ti-Fe2O3光阳极在1.23 VRHE的光电流密度可达3.29 mA cm−2，起始电位低至0.64 VRHE。此外，该研究还验证了NiFeB-hydx/FeOOH助催化剂体系在BiVO4光阳极上的通用性，显著提升了其PEC性能。
要点一：在光阳极上原位负载的NiFeB-hydx助催化剂
图1：（a）代表性光阳极制备过程的示意图。（b）Ti-Fe2O3，（c）FeOOH/Ti-Fe2O3和（d）NiFeB-hydx/FeOOH/Ti-Fe2O3的SEM图像。（e）FeOOH/Ti-Fe2O3的TEM图像和（f）HRTEM图像。NiFeB-hydx/FeOOH/Ti-Fe2O3的（g）TEM图像，（h）HRTEM图像，（i）HAADF-STEM图像和（j-o）EDS元素映射图像。
为了实现均匀且薄层的涂层，NiFeB-hydx在助催化剂合成过程中原位负载，包括前驱体形成、B的引入和碱处理，光阳极始终浸没在体系中。通过调整离子剂量（总离子量不变）来改变NiFeB-hydx中的Ni/Fe比例，标记为NixFe1B-hydx。除非另有说明，文中的NiFeB-hydx和NiFe-hydx分别指Ni5Fe1B-hydx和Ni5Fe1-hydx，优化Ni/Fe比例为5:1。
如图1a所示，FeOOH通过常规光电沉积过程沉积到Ti-Fe2O3上。Ti-Fe2O3纳米棒的平均直径为42 nm，FeOOH/Ti-Fe2O3纳米棒的平均直径为50 nm。引入NiFeB-hydx后，直径及形貌变化很小（图1b-d）。透射电镜显示，FeOOH/Ti-Fe2O3表面存在4 nm的非晶层，证实了非晶FeOOH的存在（图1e和1f）。同时，图1g和1h可以观察到NiFeB-hydx/FeOOH/Ti-Fe2O3表面属于NiFeB-hydx的纳米片。其中，晶格间距0.15 nm和0.17 nm则分别对应α-Fe2O3的（300）和（116）取向。Fe和O沿纳米棒均匀分布，Ti分布较稀疏，Ni集中在表面，表明Ni主要位于光阳极的外层，对应于负载于表面的NiFeB-hydx助催化剂，并观察到B的微量分布（图1i-o）。
要点二：NiFeB-hydx助催化剂中Ni价态的灵活调控及对PEC性能的影响
图2：Ti-Fe2O3、Ni5Fe1-hydx/Ti-Fe2O3、FeB-hydx/Ti-Fe2O3、NixFe1B-hydx/Ti-Fe2O3和NiB-hydx/Ti-Fe2O3光阳极的（a）光照下的LSV曲线，（b）PEC性能比较，（c）黑暗中的LSV曲线，（d）Tafel图，（e）黑暗中的CV曲线。
图2a显示，裸Ti-Fe2O3在1.23 VRHE下的光电流仅为0.33 mA cm-2，起始电位为0.79 VRHE，这与之前关于在550 °C煅烧温度下合成的Ti-Fe2O3的研究结果一致。引入氢氧化物助催化剂后，光电流密度增加，起始电位向负方向移动。图2b比较了不同光电阳极在1.23 VRHE下的起始电位和光电流密度。与不含B的Ni5Fe1-hydx/Ti-Fe2O3相比，包含B的Ni5Fe1B-hydx/Ti-Fe2O3光电流密度增加了34.1%，起始电位负移0.02 V。由于Ni5Fe1B-hydx和Ni5Fe1-hydx中的Ni含量相似（B的量极少），可以认为Ni的电子结构而非Ni含量是性能差异的原因。此外，在含B的光阳极中观察到一个趋势，随着Ni含量的增加，起始电位随之降低，而光电流密度先增加后减少。例如，不含Ni的FeB-hydx使起始电位负移0.04 V，光电流密度在1.23 VRHE下增加了2.5倍。Ni5Fe1B-hydx/Ti-Fe2O3表现出最佳性能，优于Ni1Fe1B-hydx/Ti-Fe2O3，具有更高的光电流密度和更低的起始电位，达到0.66 VRHE的起始电位和2.44 mA cm-2的光电流密度。过量的Ni虽然导致Ni9Fe1B-hydx/Ti-Fe2O3的起始电位继续降低，但也降低了光电流密度。而不含Fe的NiB-hydx/Ti-Fe2O3则表现出最低的起始电位，为0.53 VRHE。
在无光照的情况下（图2a和2c），负载含Ni助催化剂的Ti-Fe2O3中观察到了一个位于1.4 VRHE之前的氧化峰，这归因于Ni2+(OH)2向Ni3+δOOH的转变（其中Ni3+δ表示高价态的Ni）。有趣的是，Ni含量的增加导致氧化峰移动，这与光电流中起始电位降低的规律相一致。这表明助催化剂中的Ni2+促进了氧化转变，从而导致起始电位的降低。图2d中的塔菲尔图显示，助催化剂上的析氧反应（OER）动力学对于电化学性能至关重要。例如，表现出最佳PEC性能的Ni5Fe1B-hydx/Ti-Fe2O3在1.4 VRHE下的暗电流最高，为0.16 mA cm-2，塔菲尔斜率最低，为80.6 mV dec-1，表明助催化剂中的Ni2+在促进OER动力学和提高光电流密度方面起着关键作用。然而，NiB-hydx/Ti-Fe2O3表现出不同的模式，在1.23 VRHE下的光电流最低，在1.6 VRHE下的光电流最高，而暗电流处于中间，这表明这种特定光电阳极中的电荷转移过程更为复杂。图2e的循环伏安曲线的结果也显示了一个氧化峰，指示Ni2+向Ni3+δ的转变，以及在Ni、B丰富的Ni9Fe1B-hydx/Ti-Fe2O3中出现的新氧化峰，可能源于Ni2-δ向Ni2+的氧化。随着Ni含量的增加，Ni2+→Ni3+δ峰消失，Ni2-δ→Ni2+峰向更低的电位移动，表明低Ni价态下Ni3+δ的还原变得更加困难。这表明Fe掺入Ni位点后，对局部结构进行了调控，可以在较低的过电位下稳定高价态的金属位点。而NiB-hydx/Ti-Fe2O3中的氧化峰显著大于还原峰，表明Ni3+δ活性位点的氧化还原循环难以完成。这是因为助催化剂中容易形成Ni0，导致低价态Ni（Ni0或Ni2+）在氧化到更高价态时变得不稳定。另外，0 V 时的吉布斯自由能G和过电位η如图3中所示。在两个模型中，*OOH形成（步骤3）被确定为决速步骤。NiFe-hydx的自由能差为1.934 eV，引入B后，*OOH的形成能降低到1.877 eV。因此，过电位从0.704 V降低到0.647 V。这种过电位的降低与在NiFe-hydx/Ti-Fe2O3和NiFeB-hydx/Ti-Fe2O3上观察到的光电流和暗电流的较低起始电位一致。
图3：（a）NiFe-hydx和（b）NiFeB-hydx的吉布斯自由能图。
要点三：FeOOH作空穴传输层的引入，通用且高效的设计
图4：（a）NiFeB-hydx/FeOOH/Ti-Fe2O3在1.23 VRHE下的稳定性测量。（b）1.23 VRHE下NiFeB-hydx/FeOOH/Ti-Fe2O3的气体产生速率在稳定性测量过程中的变化。（c）近期报告中PEC性能的比较。（d）基于BiVO4的光阳极的LSV曲线。
最后，文章引入了FeOOH作为空穴传输层，显著增强了Ti-Fe2O3的能带弯曲，提高了空穴传输的驱动力。复合光阳极在PEC过程的长期测量中表现出优异的稳定性（图4a）。并且，约为95%和88%的H2和O2的法拉第效率进一步证明了NiFeB-hydx/FeOOH/Ti-Fe2O3光阳极的出色效能（图4b）。图4c比较显示，作者开发的复合光阳极的性能接近或超过了大多数近期研究的报道，尤其是在 550°C下实现的高ABPE 和低起始电位，这强调了通过操纵电子结构增强光阳极助催化剂功能的潜力。此外，作者进一步验证了NiFeB-hydx/FeOOH体系在BiVO4光阳极上的通用性（图4d，1.23 VRHE下，2.5 vs. 4.8 mA cm-2），显著提高了PEC性能。尽管BiVO4在基底上的附着力较弱，易在原位负载NiFeB-hydx时受损，从而使整体性能提升受到一定限制，但NiFeB-hydx/FeOOH体系仍展示了提高PEC性能的高效且通用的设计。
李春晓，山东科技大学化工学院2021级硕士研究生，在Chemical Engineering Journal, Advanced Functional Materials等期刊上发表文章，现为浙江大学化工学院2024级博士研究生。
肖静冉，山东科技大学学术教授。四川大学化工学院本科，天津大学化工学院工业催化专业博士，美国密歇根大学安娜堡分校联合培养2年，2022年入职山东科技大学化工学院。长期从事光电催化光阳极材料的制备、表征、性能及电荷传输路径分析等方面的相关工作，积累了丰富的独立科研经验并取得了一系列开创性的研究成果。已在国际重点期刊Advanced Functional Materials、Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal、Chinese Journal of Catalysis、Journal of Catalysis、Journal of Colloid and Interface Science等上发表了多篇 SCI论文。相关研究成果得到了国内外同行的广泛关注和认可，并获得国家自然科学青年基金、福建省和山东省自然科学基金项目等资助。
王博，化学与生物工程学院教授，博士生导师，副院长，2020年山东科技大学“山海英才”系列高层次引进人才。瑞典皇家理工学院博士后, 浙江大学博士，担任《合成化学》编委，《山东科技大学学报（自科版）》编委。于2019年入选海南省“南海名家”育才计划项目，海南省 “领军人才”。担任海南省自然科学基金创新研究团队“生物手性胺研究团队”带头人（负责人），主要研究绿色催化及手性不对称化学，高光学纯度生物手性胺的催化合成研究。已在ACS Catal., Bioresour. Technol., Environ Chem Lett., Green Chem 等期刊发表九十余篇高层次论文，已获授权专利18项。主持或参与多项国家自然科学基金项目，国家863项目，国家重点研发项目，瑞典政府专项科学研究基金，海南省自然科学基金团队研究项目以及校企合作项目等。
Li C et al. Unveiling the Influence of Lower-Valence Ni in Hydroxide Co-Catalyst and Attaining Efficient Photoanodes with FeOOH Holes Transfer Layer for Photoelectrochemical Water Splitting, Advanced Functional Materials, 2024, 202406999.
https://doi.org/10.1002/adfm.202406999
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