北航朱英课题组JACS：反电荷离子聚合物释放催化剂表面正电荷并构建疏水微环境促进高效CO₂电还原制乙烯

邃瞳科学云

2024-09-21

导读：本文新性地提出一种通用“电荷释放”概念，通过在催化剂表面的阳离子共价有机骨架（cCOF）中加入少量反电荷的阴离子聚合物（如全氟磺酸，PFSA）。优化的cCOF/PFSA催化剂在乙烯生产中实现了高法拉

第一作者：方鸣伟

通讯作者：朱英，戴黎明

通讯单位：北京航空航天大学，新南威尔士大学

论文DOI：10.1021/jacs.4c09168

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利用铜催化剂电催化还原二氧化碳制备高附加值多碳产物（如C₂H₄）是实现碳资源循环利用的有效途径。然而，维持稳定的高电流C₂H₄电合成仍面临电场诱导离子迁移导致的碱性不稳定和碳酸盐沉积的难题。近日，北京航空航天大学朱英课题组联合新南威尔士大学戴黎明课题组创新性地提出一种通用“电荷释放”概念，通过在催化剂表面的阳离子共价有机骨架（cCOF）中加入少量反电荷的阴离子聚合物（如全氟磺酸，PFSA），可有效地释放cCOF内部隐藏的正电荷，阻止催化剂表面原位生成的OH^-的外向迁移和阳离子的内向迁移。同时，PFSA疏水主链在cCOF内形成疏水通道，促进气体的有效传输。原位表征和理论计算表明，cCOF/PFSA催化剂形成了疏水强碱微环境，优化了*CO中间体的吸附强度和构型，促进了C₂H₄的形成。cCOF/PFSA实现了高达70.5%的C₂H₄法拉第效率（FE），超过470 mA cm^-2的分电流密度，以及96.5%的超高单程转化率（SPCE_CO2RR）。重要的是，催化剂在760小时内保持了优异的稳定性。在大面积MEA以及5单元MEA电堆中，实现了15 A的工业电流，C₂H₄连续生成速率超过19 mL min^-1，标志着CO₂RR-to-C₂H₄转化在工业可行性方面迈出了重要一步。

背景介绍

利用铜催化剂电催化还原二氧化碳制备高附加值多碳化合物（如C₂H₄）是实现碳资源循环利用的有效途径。通常采用碱性环境来提高CO₂RR效率，抑制析氢副反应（HER）并促进C-C偶联，然而在高电流水平下保持CO₂RR制C₂H₄的高选择性和稳定性仍然是一个巨大挑战：生成的OH^-会在电场的作用下外向迁移，降低催化剂表面的碱度。同时，电解质中的阳离子（K⁺）会向内向迁移并积聚在催化剂表面，形成碳酸盐/碳酸氢盐沉淀物，屏蔽活性位点和堵塞孔道。因此，为实现长效稳定的高电流条件下的C₂H₄电合成，在稳定局部离子分布并构建疏水微环境之间进行平衡是至关重要。

本文亮点

(1) 提出了通用的"电荷释放"概念，通过将极少量阴离子聚合物(PFSA)插入阳离子有机共价框架(cCOF)中，暴露隐藏正电荷，抑制催化剂表面原位生成的OH^-的外向迁移和电解液阳离子的内向迁移；阴离子聚合物的疏水主链在cCOF层间构建出丰富的疏水通道，促进了CO₂的有效传输，形成了稳定的强碱性疏水微环境；

(2) 优化的cCOF/PFSA催化剂在乙烯生产中实现了高法拉第效率（70.5%）和高电流密度（>470 mA cm^-2），96.5%的超高单程转化率（SPCE_CO2RR）以及760小时的连续稳定运行；进一步扩展到工业级膜电极组件(MEA)电解槽和5单元MEA电堆，验证了大工业电流条件下的稳定运行（15 A），C₂H₄连续生成速率超过19 mL min^-1。

图文解析

图1

实验结果表明，少量添加负电荷的PFSA离子聚合物并不会降低cCOF表面的正电荷，反而会增加正电荷的暴露，这表明PFSA离子聚合物的加入可以释放cCOF内部隐藏的正电荷。接触角测试表明，PFSA离子聚合物能够有效提高催化剂表面的疏水性，促进CO₂高效传输，形成丰富的三相界面。为了进一步验证PFSA离子聚合物的作用，研究人员还测量了不同cCOF/PFSA_x催化剂在1 M KOH溶液中的K⁺吸附。结果显示，与商业Cu纳米颗粒相比，cCOF/PFSA_x催化剂的吸附K⁺浓度降低了一个数量级，表明该策略能够有效抑制电解液阳离子向催化剂表面过度富集。

图2

在MEA电解槽中，优化的cCOF/PFSA催化剂能够将CO₂高效电还原为乙烯，法拉第效率高达70.5%，分电流密度大于470 mA cm^-2，在低流速下进一步实现了96.5%的超高单程转化率（SPCE_CO2RR）。在200 mA cm^-2电流密度下实现了760小时的连续稳定运行；进一步扩展到工业级MEA电解槽和5单元MEA电堆，验证了大工业电流条件下的稳定运行（15 A），C₂H₄连续生成速率超过19 mL min^-1。

图3

进一步的原位表征和理论计算表明，cCOF/PFSA催化剂表面形成了疏水强碱微环境，优化了*CO中间体的吸附强度和构型，促进了C₂H₄的形成（图3）。这项工作强调了合理设计非电中性微环境下的CO₂RR催化剂，能够有效提高工业操作条件下生产C₂H₄的选择性和稳定性。

这一成果近期发表在JACS上，文章的第一作者为北京航空航天大学博士生方鸣伟。

文献信息

Anionic Ionomer: Released Surface-Immobilized Cations and an Established Hydrophobic Microenvironment for Efficient and Durable CO₂‑to-Ethylene Electrosynthesis at High Current over One Month

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c09168

作者介绍

通讯作者：朱英，北京航空航天大学教授，博士生导师，北京市教学名师。专注于仿生智能界面材料、石墨烯复合材料以及CO₂电催化还原纳米材料的开发与应用。近几年，在JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.等国际顶尖学术期刊上发表SCI论文130余篇，授权国家专利发明专利20余项。主持国家863计划、国家973计划、国家重点专项计划、国防科技创新特区项目、国家自然科学基金等项目17项。并先后荣获国家自然科学二等奖、北京市科学技术一等奖、江苏省科技进步二等奖等。

通讯作者：戴黎明，澳大利亚科学院院士、欧洲科学院院士、美国医学与生物工程院院士、欧盟科学院院士、美国碳学会顾问委员会委员、英国皇家化学会会士，澳大利亚新南威尔士大学教授。长期从事功能高分子以及碳纳米材料能源和生物医药等方面的研究工作，在碳纳米管的合成组装及其在生物医学中应用、含C60的新型高分子光电材料、高分子材料的表面及界面等研究领域取得了系列创新性研究成果，在Science等国际一流学术期刊上发表论文500余篇，论文共被引用近13,0000多次，H指数大于171，是国际纳米技术研究领域的领军人物之一。