第一作者：张强
通讯作者：张强、许俊强、贺革
通讯单位：重庆理工大学化学化工学院、四川大学化学化工学院
论文DOI号：10.1016/j.apcatb.2024.124759
将甲烷（CH4）直接电氧化合成高附加值液体产品一直被认为是高效清洁利用甲烷的有效方法。然而，这一工艺主要受限于CH4的活化和中间产物的有效调控。在此，我们首次报道了通过H2冷等离子体制备的具有丰富CN空位的Ni-Co串联催化剂成功地将CH4室温直接电氧化为甲酸甲酯。在2.0 V vs RHE条件下，CH4OR转化为甲酸甲酯的法拉第效率达到56.7%，并在160小时内保持稳定。原位ATR-SEIRAS和DFT计算表明，CN空位能使活性Ni位点的d带中心上移，从而增强CN空位附近的Ni原子对CH4的化学吸附，生成关键的中间产物*CH3和*CH2。*CH2进一步溢出到同一CN空位附近的Co原子上，为后续生成甲酸甲酯的酯化反应提供了有利条件。这项工作为甲烷清洁利用和甲酸甲酯电合成的高效电催化系统开辟了一条新途径。
甲烷（CH4）是一种重要的碳资源，在化学工业中被广泛用于生产各种化学和能源产品。通过电化学方法将CH4转化为化学品可以实现低浓煤层气的高效利用，提高不可再生资源的利用效率。然而，CH4具有对称的分子结构和较高的C-H键热力学能（439 KJ/mol），因此活化较为困难。由于Ni物种具有高效吸附和分解CH4的特性，Ni基催化剂已被用于CH4OR。然而，由于Ni的固有特性，对中间产物*CH3和*CH2的吸附调节能力有限，导致对C2产物的选择性较低。具有双功能催化能力的串联催化剂是一种可行的方法，多活性位点吸附反应分子及中间态，可以实现中间态的差异性吸附，从而提高CH4OR单一产物的选择性。为了应对当前的挑战，本研究旨在设计一种具有丰富配位缺陷的双金属催化剂，并探究CH4OR的反应机理。
1. 我们首次成功实现了室温条件下CH4直接电氧化产生甲酸甲酯。
2. 我们开发了一种通过H2冷等离子体技术制备具有丰富CN空位的纳米催化剂的普适性方法。
3. CN空位能促进Ni活性原子的d带中心上移，从而促进*CH3和*CH2关键中间态的生成。
Ni-Co PBA前驱体和Ni-Co PBA-VCN催化剂通过湿化学方法和H2冷等离子体制备（图1）。XRD结果显示，两者均为纯单斜晶相，但H2处理后结晶度降低，Ni-Co PBA-VCN的峰强度减弱可能与晶体结构变化有关。Rietveld精修表明，两个样品均为立方晶系，但Ni-Co PBA-VCN的晶格参数较大，表明原子重排和空间膨胀。结合TEM和EDS结果表明Ni-Co PBA-VCN单颗粒尺寸增加，同时C和N含量低于Ni-Co PBA，这可能是由于H2冷等离子体的活化过程导致部分CN键断裂并从晶体中逃逸，形成具有CN空位的Ni-Co PBA-VCN。
图1. Ni-Co PBA和Ni-Co PBA-VCN的制备流程示意图及形貌结构表征
XPS研究了CN空位对Ni-Co PBA和Ni-Co PBA-VCN表面电子态的影响（图2a-c）。由于H2冷等离子体处理，Ni-Co PBA-VCN样品在854.2 eV处出现了Ni0的特征峰。两种催化剂的Co 2p光谱位于793.6 eV和781.8 eV的峰对应于Co 2p1/2和Co 2p3/2。Ni-Co PBA-VCN中Ni和Co的高价态转变为低价态，表明存在配位不饱和或配位缺陷。红外光谱显示2182 cm-1伸缩振动峰与CN基团相关，Ni-Co PBA-VCN中-CN-基团数量减少。拉曼光谱和EPR光谱结果进一步验证了此结论，由此表明Ni-Co PBA-VCN样品中CoⅢ-CN-NiⅡ的减少和未配对电子数量增加（图2e-f）。
图2. Ni-Co PBA和Ni-Co PBA-VCN的XPS分析图
为进一步阐明Ni-Co PBA-VCN催化剂的电子结构和配位环境，进行了XAFS测量（图3）。Co K边的归一化XANES光谱显示，Ni-Co PBA-VCN中Co的氧化态在+2和+3之间。EXAFS分析发现，由于Co-C配位，Co-O峰在1.38 Å处出现主要峰。Ni K边的XANES光谱表明Ni的价态为Ni2+，其EXAFS曲线的径向分布峰位于1.59 Å，这归因于电子态密度的变化。Ni-Co PBA-VCN的小波变换显示了Co-C和Ni-N配位，强度最大值分别约为1.41 Å和1.57 Å。EXAFS拟合结果表明Co和Ni的配位数均为5，表明了存在配位不饱和孤电子对。
图3. Ni-Co PBA和Ni-Co PBA-VCN的同步辐射表征测试图
电催化CH4测试结果表明，Ni-Co PBA-VCN的起始电位（1.6 V vs. RHE）低于Ni-Co PBA的起始电位（1.75 V vs. RHE）。此外，在1.2 ~ 2.2 V vs .RHE的宽电位范围内，Ni-Co PBA-VCN的电流密度明显高于Ni-Co PBA，这表明VCN的加入提高了CH4电催化氧化性能（图4a）。奈奎斯特图显示了电荷转移过程（图4b），与Ni-Co PBA相比，Ni-Co PBA-VCN催化剂电极表面的电荷转移电阻更小。Ni-Co PBA-VCN催化剂电极上的HCOOCH3在2.0 V vs. RHE的法拉第效率（FE）达到56.7%。然而，Ni-Co PBA仅仅只有18.2%，且在整个电化学窗口中存在强烈的OER竞争（图4c）。这一发现表明，高含量的CN空位具有很强的能力来提高HCOOCH3的法拉第效率并抑制氧析出反应。在图4e中，HCOOCH3的法拉第效率在2.0 V vs. RHE的条件下进行160小时的电解反应期间显示出非常小的衰减（从58.7%到53%），而Ni-Co PBA-VCN催化剂电极上的电流密度则稳定在约1.8 mA cm-2。
图4. Ni-Co PBA和Ni-Co PBA-VCN的电化学性能测试图
本工作采用原位ATR-SEIRAS对关键中间体进行了研究。对Ni-Co PBA上不同电极电位（1.4 V~2.0 V）下收集到的光谱进行分析（图5a）。在1703 cm-1和1743 cm-1处检测到C=O（甲酸甲酯）和C=O（甲醛）的关键带，生成HCOOCH3产物。值得注意的是，在所有电位下，Ni-Co PBA-VCN上C=O（甲酸甲酯）的峰强度都明显高于Ni-Co PBA上的峰强度（图5b），这为Ni-Co PBA-VCN对HCOOCH3的高选择性提供了合理的解释。同时，由于CN空位改变了配位环境和活性位点的电子，Ni-Co PBA-VCN中Ni的d带中心（-1.04 eV）比Ni-Co PBA（-1.08 eV）上移，增强了CH4对活性C-H键的化学吸附（图5c-d）。d带中心能级的提高打破了催化剂和C-H键活化之间的障碍，这有利于多电子反应步骤的进行。Bader电荷分析进一步证实，CN空位向Co和Ni表面转移了1.98 e，从而提高了催化位点的活性（图5f）。
对潜在的反应途径进行分析发现（图5g-h），Ni-Co PBA-VCN表面断裂C-H键所需的吉布斯自由能（0.47 eV）低于Ni-Co PBA（0.78 eV）。在存在CN空位的情况下，CH4OR的关键步骤中*CH4 → *CH3的转化提高了0.31 eV。这表明Ni-Co PBA-VCN比Ni-Co PBA更有效地促进了CH4OR的活化和启动。在*CH3向*CH2转化的过程中，*CH3的C原子可以与Ni-Co PBA-VCN表面VCN周围的两个低配位Ni原子形成键，从而导致脱氢能比Ni-Co PBA显著降低（Ni-Co PBA-VCN为-0.1 eV，Ni-Co PBA为0.3 eV）。对于Ni-Co PBA，*CH3→*CH3OH的步骤比Ni-Co PBA-VCN容易得多。对于Ni-Co PBA-VCN，*CH2进一步溢出到同一CN空位周围的两个低配位Co原子上，然后经过脱氢和氧化形成*HCOOH。在Ni-Co PBA-VCN 表面，Ni*CH3OH + Co*HCOOH → HCOOCH3的反应步骤比Ni-Co PBA 容易得多（Ni-Co PBA-VCN 和Ni-Co PBA的反应步骤分别为-0.64 eV和-0.22 eV），有利于酯化反应，这很好地解释了其HCOOCH3选择性高的原因。
图5. Ni-Co PBA和Ni-Co PBA-VCN的原位ATR-SEIRAS及DFT计算结果图
如图6所示，CN空位可使活性镍位点的d带中心上移，从而增强CN空位周围镍原子对CH4的化学吸附，生成关键的中间产物*CH3和*CH2。*CH2进一步溢出到同一CN空位周围的Co原子上，为Ni*CH3OH + Co*HCOOH→HCOOCH3的酯化反应提供了有利条件，从而得到甲酸甲酯。
图6. 根据DFT和原位ATR-SEIRAS结果提出的Ni-Co PBA-VCN催化剂电催化甲烷生成甲酸甲酯的机理
本工作采用湿化学方法和H2冷等离子体制备了具有丰富CN空位的Ni-Co PBA-VCN催化剂。我们首次报道了在室温下直接电氧化CH4制甲酸甲酯，并在2.0 V vs RHE条件下，CH4OR转化为甲酸甲酯的法拉第效率达到56.7%，并且在160小时内保持稳定。原位ATR-SEIRAS和DFT计算表明，经过H2冷等离子处理后，Ni-Co PBA晶体中的一些CN键断裂，甚至从晶体中逸出，形成带有CN空位的Ni-Co PBA-VCN。丰富的CN空位能使活性Ni位点的d带中心上移，从而增强CN空位附近的Ni原子对CH4的化学吸附，生成关键的中间产物*CH3和*CH2。*CH2进一步溢出到同一CN空位附近的Co原子上，为Ni*CH3OH + Co*HCOOH → HCOOCH3的酯化反应提供了有利条件，从而获得甲酸甲酯。这项工作为室温条件下CH4直接电合成制HCOOCH3的高效合成开辟了一条新途径。
许俊强，重庆理工大学教授、博导，重庆市教书育人楷模，重庆市首批青年骨干教师，重庆市第五批高等学校优秀人才计划，重庆市巴南区2018年“菁英人才”计划，重庆市巴南区学科带头人。主要从事能源化工、资源环境化工、化工新材料的合成与应用方面的研究工作。以第一作者和通讯作者在Applied Catalysis B-Environment and Energy、Journal of Energy Chemistry、Chemical Engineering Journal等期刊发表论文100余篇，申请中国发明专利30余项。主持国家自然科学基金、科技部科技专项、重庆市技术创新与应用发展(重点项目)、重庆市重点产业共性关键技术创新专项，重庆市教委科学技术研究重大项目等20余项。获重庆市化工学会技术进步一等奖、中国产学研促进学会优秀奖等科研奖励6项。以第一主编编著教材《新型催化材料》1部。
张强，重庆理工大学硕士生导师，博士后，受邀担任Frontiers in Chemistry编委（Review Editor）、Tungsten青年编委、Nanomaterials客座编辑，主要研究领域为二氧化碳、甲烷的催化转化，包括微纳尺度有序结构的设计与制备、低温等离子体表面改性催化剂、催化反应机理等。截止目前，以第一/通讯作者在Applied Catalysis B-Environment and Energy, Journal of Energy Chemistry, Green Chemistry等期刊上发表SCI论文28篇，申请中国发明专利10项。主持中国博士后基金面上、中央引导地方科技发展、重庆市自然科学基金等各类科研项目14项，获重庆市化工学会技术进步一等奖、中国产学研促进学会优秀奖等科研奖励3项。
贺革，四川大学副研究员。主要从事智慧化工、化工过程系统多尺度建模与优化分析、基于材料基因组的分离吸附材料/催化剂研究。主持和参与国家重点研发计划子课题、企业横向等各类项目30余项。以第一/通讯作者在Applied Catalysis B-Environment and Energy, Green Chemistry, Applied Energy, Energy, Fuel, Separation and Purification Technology等国际国内刊物发表SCI论文20余篇，授权软件著作权12项，申请国家发明专利8项，获中国石油和化工自动化协会科技进步三等奖1项，第24届全国发明展览“发明创业奖”铜奖1项。
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