第一作者：杨佳慧，戴国梁
通讯作者：王炯，王昕
通讯单位：苏州大学，香港城市大学
论文DOI：10.1002/anie.202416274
钴（Co）位点是碱性电催化析氧反应（OER）的一种经典催化位点。然而，Co位点2+和3+价的可逆转化以及脱氧过程，可能导致OER过程中存在Co2+价态，从而严重影响反应效率。针对该问题，本文首先将磷（P）原子掺入石墨烯骨架，用于锚定乙酰丙酮钴，合成了一种新型Co基分子催化剂。进一步通过增加P杂原子的氧化态，促使锚定的Co位点在开路电位自发耦合OH-离子并通过质子耦合电子转移（PCET）性质氧化至+3价，打破Co2+/3+氧化还原平衡。该策略提升了Co位点电催化OER的本征活性，在0.35 V过电位的周转频率达到0.87 s-1。
电解水是将可再生能源持续转化为高能量密度化学燃料的一种有前景的方法。阳极OER由多个PCET步骤组成，具有较高的能垒。虽然IrO2和RuO2贵金属氧化物被认为是高效的OER催化剂，但实际应用受限于较高的成本和较差的结构稳定性。八面体型的Co基化合物表现较好的发展潜力。一般情况下，Co位点可通过连续的氧化还原过程（Co2+、Co3+到Co4+），生成高价Co位点（Co-oxo）克服反应能垒。然而，由于Co位点氧化还原过程的准可逆特性，导致Co2+、Co3+和Co4+状态之间存在动态平衡，且氧气脱附步骤具有一定的还原性。这将导致OER过程中出现Co2+位点而破坏反应进行。因此，如何消除Co2+/3+的可逆氧化还原特性以稳定高价Co3+或Co4+位点对于实现高效的OER至关重要，但明确Co位点价态和结构的关联性质仍具挑战。
通过P掺杂石墨烯的POx结构锚定并构筑Co分子催化位点。调控P杂原子的氧化度形成PO(OH)2桥联结构，促使Co位点在开路条件自发与电解液的OH−离子耦合，通过PCET性质提升至3+状态，显著提升OER性能。
透射电镜图像表明P1G-Co2+呈现典型的石墨烯结构特征（图1A）。能量色散X射线光谱表明分子Co在石墨烯表面分布均匀（图1B）。像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像（图1C）中，观察到大量分散的亮点（大小< 0.5 nm），表明P1G-Co2+的Co位点处于分子尺度。UV-vis光谱显示P1G在268 nm处出现了π-π*跃迁特征峰，Co(acac)2在277 nm处的金属-配体电荷跃迁（MLCT）带。P1G-Co2+的特征峰移至273 nm（图1D），表明分子Co位点与P1G载体的有效结合。电子顺磁共振（图1E）图中，P1G-Co2+呈现与Co(acac)2类似的二极峰特性，表明Co位点保持2+价。根据XPS（图1F），P1G-Co2+中的Co和P位点之间存在电子迁移。图1G显示P1G-Co2+的Co K边与CoO和Co(acac)2相似，表明其Co位点处在2+价。根据FT/WT EXAFS研究Co位点的配位结构，再次表明其保持分子结构（图1H）。根据拟合结果（图1I），P1G-Co2+的第一个配位层包括两种Co-O类型，一种配位数为4，归因于acac−配体；另一种配位数为1，归因于P1G载体的桥联。
如图2A所示，P1G-Co2+的OER过电位为370 mV，明显低于OG-Co2+、P2G-Co2+和P3G-Co2+，且展示出最高的TOFsum和TOFsurf（0.35 V的过电位下为0.49 s-1和0.87 s-1）（图2B和2C），表明高本征活性。另外，P1G-Co2+也表现出良好的长效稳定性（图2D）。
根据Pourbaix曲线（图3A），Co3+到Co4+氧化过程的斜率为-0.123 VpH-1，表明该过程与OH−离子吸附（H+离子脱附）的化学计量比为1：2。对于Co4+到Co3+还原过程，斜率为-0.062 V pH-1，表明该过程与OH−离子脱附（H+离子吸附）的化学计量比为1：1。推测Co3+至Co4+过程耦合的一个OH−已参与OER。在0.2 mA cm-2下进行恒电流测试，电位与溶液pH值的线性关系为0.077 V pH-1（图3B）。根据公式
，得到OER的反应级数为1。通过恒电流法和伏安法得到了OER电流密度与pH的关系（图3C），拟合得到的斜率（0.99/0.93）与公式计算结果一致。此外，还分析了P1G-Co2+从OCP到1.63 V范围的原位红外光谱（图3D）。施加电位后，在1645 cm-1处出现的峰归于吸附的OH−拉伸和弯曲振动。同时，由于OH−与Co位点相互作用，在678 cm-1处出现Co-O信号。当电压施加到1.33 V，1148 cm-1处出现的峰表明OOH*物种的形成，这是O-O成键的关键步骤。因此， P1G-Co2+的OER途径：L-Co3+(OH−) → L-Co4+(O2−) → L-Co4+(O2−)(OH−) → L-Co3+(OOH) → L-Co3+(O2)。
图4. Co位点氧化态的调控。
P1G/P2G-Co2+没有发生明显的Co2+/3+氧化还原，而P3G-Co2+发生了显著的Co2+/3+氧化还原（图4A），由此得到Co2+/3+氧化还原的响应率与Co位点的TOFsurf成反比（图4B）。根据XANES结果（图4C），制备得到的P1G/P2G/P3G-Co2+的Co位点都为2+氧化态，FT-XANES（图4D）表明所有催化剂的Co都保持分子状态。因此，我们推测P1G-Co2+在开路条件下已被稳定在较高的氧化态（Co3+），导致Co2+/3+氧化还原过程难以进行。P1G-Co2+的氧化还原过程遵循PCET机制，因此Co位点可能与碱性溶液的OH−离子相互作用，耦合电子转移导致Co氧化态升高。
P 2p XPS精细谱表明P1G含有高氧化度的PO(OH)2结构，P3G含有低氧化度的PO结构，P2G同时包含PO(OH)2和PO结构（图4E）。31P NMR数据（图4F）也呈现了相同结果。基于上述结构分析建立了P1G-Co2+和P3G-Co2+的DFT模型，根据Bader电荷计算，大约2.2 e−（P1G-Co2+）和1.1 e−（P3G-Co2+）分别从Co位点转移到OH−，表明PO(OH)2结构有利于提升Co氧化态（图4G和4H）。
本文通过水热法合成P原子掺杂石墨烯，调控掺杂剂性质得到了高度氧化的PO(OH)2结构，用于锚定Co位点而构筑一种新型异相分子电催化剂。通过PO(OH)2的桥联策略，促使Co位点在开路电位与电解液的OH-离子耦合，并基于PCET性质，自发从2+氧化到3+状态而打破两态平衡。这种策略使Co位点的本征活性得到显著提升，从而为深入认识Co位点电催化OER机制提供了新见解，也为高性能催化剂的合理设计提供了新的思路。
Jiahui Yang, Guoliang Dai, Wenjuan Song, Poe Ei Phyu Win, Jiong Wang, Xin Wang, Stabilization of High-Valent Molecular Cobalt Sites through Oxidized Phosphorus in Reduced Graphene Oxide for Enhanced Oxygen Evolution Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, e202416274
DOI: 10.1002/anie.202416274
王炯，苏州大学材料与化学化工学部、化学科学国际合作创新中心特聘教授，博士生导师，南京大学博士，南洋理工大学博士后。主要研究方向是分子电化学的机制探索及应用拓展，已在Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., Sci. Adv., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., J. Phys. Chem. Lett.等期刊发表论文40余篇。
王昕，香港城市大学电化学讲席教授、理学院院长、新加坡工程院院士、英国皇家化学会会士、Carbon Energy（Wiley）副主编。于2002年在香港科技大学获得化学工程博士学位，2005-2023年任职新加坡南洋理工大学，担任Cheng Tsang Man能源讲席教授，化学与生物医药工程学院院长。研究方向通过纳米结构控制，表面功能化和界面调控，实现能源和环境应用中关键电化学反应的选择性电催化。已发表SCI学术论文240余篇，总引用4万余次，H指数102，自2018年以来连续五年入选科睿唯安高被引科学家。
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