第一作者：张国强
通讯作者：米宏伟和徐杨森
第一单位：大湾区大学(筹)物质科学学院
论文DOI：10.1021/acsnano.4c12938
大量缺陷诱导的非辐射复合极大降低了光催化剂中的电荷分离效率。缺陷的介电屏蔽被证明是提高电荷分离效率的有效策略，然而在光催化中却鲜有报道。在这里，我们开发了新型聚七嗪酰亚胺钙(CaPHI)并用作模型光催化剂，以探索缺陷的介电屏蔽。通过在CaPHI中嵌入钾离子，PHI结构的偶极矩和极性增加，从而提高了介电常数，实现了缺陷的介电屏蔽。此外，与原始的CaPHI相比，优化Ca/KPHI的缺陷捕获截面减少了79.3%，非辐射复合速率从0.6224降低到0.1452 ns-1，从而在420 nm下实现了51.4%的光催化产氢量子效率。我们提出的介电屏蔽策略有效地解决了光催化剂中缺陷诱导的非辐射复合导致载流子传输和分离缓慢的问题。
半导体中非辐射复合涉及以声子形式从光生载流子释放能量。该过程主要发生在缺陷中心，导致光生载流子的显著损失，严重降低了光催化效率。以往的研究更多地关注光催化剂的吸光性能、光生载流子的产生和分离，而忽视了非辐射复合的影响。在聚合物氮化碳(CN)中，非辐射复合速率比辐射复合速率高1-2个数量级。因此，抑制非辐射复合对于提高CN基光催化剂的光催化效率至关重要。
缺陷在半导体的非辐射复合中起着至关重要的作用。Shockley-Read-Hall (SRH)复合模型用于描述半导体中载流子的非辐射复合过程。缺陷诱导非辐射复合的概率可以通过缺陷捕获截面(DCCS)来量化，正比于缺陷浓度，反比于介电常数的平方。因此，增加介电常数可以降低DCCS，从而最大限度地减少缺陷引起的载流子捕获和非辐射复合，这有利于载流子的传输和分离。缺陷的介电屏蔽已被证明是提高钙钛矿太阳能电池电荷分离效率的有效策略，然而在光催化领域却鲜有报道。
(1) 一种新型的高活性PHI光催化剂
聚七嗪酰亚胺(PHI)因其高度结晶结构而成为一种有前景的光催化剂。然而，目前仅限于低活性碱金属型PHI，迫切需要开发更高光催化活性的新型PHI。在这里，我们开发了具有优异活性的新型CaPHI光催化剂。
(2) 提出解决电荷分离瓶颈的策略
大量缺陷诱导的非辐射复合大大降低了光催化剂中的电荷分离效率。抑制非辐射复合对于提高光催化效率至关重要，需要开发更通用的策略来解决电荷分离的瓶颈。在这里，我们提出的介电屏蔽策略有效地解决了光催化剂中缺陷诱导的非辐射复合导致载流子传输和分离缓慢的问题。
利用VASP计算电子分布和分子偶极来研究介电常数。如图1所示，电子主要集中在金属离子上，钙离子的电子密度明显高于钾离子。当钾离子嵌入六个七嗪组成的孔结构时，分子偶极子从CaPHI的0.48增加到Ca/KPHI的0.50，最终在KPHI中减少到0.30。介电常数随着分子偶极的增加而提高。缺陷诱导的非辐射复合可以通过DCCS来量化，与介电常数的平方成反比。因此，增加的介电常数可以降低DCCS，从而抑制非辐射复合。此外，这种介电屏蔽效应可以削弱缺陷对载流子的捕获行为，有利于载流子的传输和分离。
图1 CaPHI、Ca/KPHI和KPHI中电子分布和分子偶极图。偶极矩单位：德拜。
理论计算表明，钾离子在CaPHI结构中的插入增加了分子偶极，从而提高了介电常数，实现了缺陷的介电屏蔽。CaPHI、Ca/KPHI和KPHI样品的制备过程如图2所示。在550℃下，通过三聚氰胺在空气中的热聚合合成CN。由于固相热聚合中固有的缓慢传质，形成了具有丰富未聚合氨基的Melon结构。随后，使用CaCl2和KCl的混合固体盐模板促进未聚合氨基在600℃下的热聚合，形成PHI结构。
图2 CaPHI、Ca/KPHI和KPHI样品的制备过程。C、N和H原子分别为青色、灰色和紫色。
用宽频介电常数测试仪测量了PHI样品的介电常数。如图3a所示，当测试频率接近105 Hz时，CaPHI、Ca/KPHI(6.5/3.5)、Ca/KPHI(3.5/6.5)和KPHI的最大介电常数分别为24.9、48.3、28.4和21.2。随着测试频率的增加，极化现象逐渐减弱，这一过程称为介电弛豫现象。在图3b的稳态光致发光(PL)中，CaPHI、Ca/KPHI(6.5/3.5)、Ca/KPHI(3.5/6.5)和KPHI的发射波长分别为443、465、471和475 nm。这些发射波长的逐渐红移对应于带隙的变窄。非辐射复合的增加将减少辐射复合。发射强度先增加后降低，这可能与缺陷浓度和介电常数影响的非辐射复合有关。时间分辨光致发光(TRPL)光谱用于分析光生载流子的衰减过程，可以很好地拟合图3c中的双指数函数。从CaPHI、Ca/KPHI(6.5/3.5)、Ca/KPHI(3.5/6.5)到KPHI，τ1、τ2和平均寿命都先增加后减少，这与稳态PL强度是一致的。Ca/KPHI(6.5/3.5)表现出最强的荧光发射和最长的荧光寿命，这可能是由于缺陷的介电屏蔽，有效地减少了非辐射复合。
进行了光致发光量子产率(PLQY)测试，以进一步研究载流子非辐射复合(knr)和辐射复合(kr)的速率。所有样品均在325 nm激光下激发。在图3d中，Ca/KPHI(6.5/3.5)的PLQY最高，为0.95%。根据公式“ 
” 和 “
”，可以计算出knr和kr。如图3e所示，在PHI样品中，knr比kr快1-2个数量级。因此抑制非辐射复合对于提高电荷分离效率更为重要。
缺陷诱导的非辐射复合可以用DCCS来描述，DCCS与缺陷浓度成正比，与介电常数的平方成反比。根据测量的缺陷密度和介电常数，DCCS可以相对定量。假设CaPHI的DCCS为S0，则Ca/KPHI(6.5/3.5)、Ca/KPHI(3.5/6.5)和KPHI的DCCS可分别计算为0.207S0、0.315S0和0.354S0。如图3f所示，在所有四个样品中，knr变化与DCCS一致，进一步证实了knr与DCCS呈正相关。此外，由于缺陷的介电屏蔽，Ca/KPHI(6.5/3.5)表现出最小的knr，这减少了缺陷对载流子传输和分离的影响。
图3 CaPHI、Ca/KPHI(6.5/3.5)、Ca/KPHI(3.5/6.5)和KPHI频率依赖的介电常数(a)、稳态PL (b)、TRPL (c)、325 nm激光激发的PLQY (d)、计算的knr和kr(e)以及DCCS依赖的knr(f)。
飞秒瞬态吸收(fs-TA)光谱用于研究光生载流子的动力学。与TRPL相比，fs-TA可以在更短的时间尺度上提供载流子信息，如皮秒甚至飞秒尺度。这两个样品在400 nm飞秒激光下从基态激发到激发态，检测范围为400至800 nm。图4a-f显示了不同探测延迟下的fs-TA光谱。CaPHI和Ca/KPHI(6.5/3.5)中出现了归因于基态漂白(GSB)的负吸收带。除了GSB的负信号外，KPHI还呈现出由激发态吸收引起的正吸收信号。从CaPHI、Ca/KPHI(6.5/3.5)到KPHI，由于带尾状态减小，GSB信号逐渐变窄，这与计算的Urbach尾能量一致。此外，CaPHI和Ca/KPHI(6.5/3.5)的GSB信号峰位于480 nm处，与KPHI的460 nm相比，表现出明显的红移，这是由带隙变化引起的。与CaPHI和KPHI相比，Ca/KPHI(6.5/3.5)中的GSB信号最强，表明产生了更活跃的载流子。这一发现进一步证实了缺陷的介电屏蔽有效地抑制了非辐射复合并促进了电荷分离。
图4 CaPHI、Ca/KPHI和KPHI样品的制备过程。C、N和H原子分别为青色、灰色和紫色。
在可见光照射下(420 nm< λ <780 nm)研究了PHI样品的光催化产氢活性。如图5a所示，在可见光照射下，产氢速率从CaPHI、Ca/KPHI到KPHI呈现出先增加后减少的趋势。值得注意的是，Ca/KPHI(6.5/3.5)的产氢速率最高，为316.8 μmol/h，是CaPHI (49.9 μmol/h)的6.3倍。同时，图5b显示了单色光照射下Ca/KPHI(6.5/3.5)的表观量子效率(AQE)测量值。AQE在各波长的变化趋势与UV-vis DRS的变化趋势一致，这表明了光激发产氢的过程。Ca/KPHI(6.5/3.5)的AQE值在420、500和600 nm处分别达到51.4%、4.4%和0.2%。
较大的比表面积有利于光催化剂和反应溶液之间更好的接触，从而提高光催化效率。为了消除比表面积对活性的影响，产氢速率按比表面积归一化。如图5c所示，归一化活性也显示出从CaPHI、Ca/KPHI(6.5/3.5)、Ca/KPHI(3.5/6.5)到KPHI先增加后减少的趋势。在所有样品中，Ca/KPHI(6.5/3.5)的产氢速率最高，为476.4 μmol/h/m2，是CaPHI (79.2 μmol/h/m2)的6.0倍。如图5d所示，测试了光催化产氢的循环稳定性。在连续20小时的反应循环后，Ca/KPHI(6.5/3.5)保持相对较高的速率。此外，样品在光催化循环前后的TEM和XRD结果没有显著变化，进一步证明了Ca/KPHI(6.5/3.5)的光稳定性。
图5 可见光照射下CaPHI、Ca/KPHI和KPHI的产氢速率(a)，单色光照射下波长依赖性AQE (b)，比表面积归一化的产氢速率(c)，以及产氢循环稳定性测试(d)。
通过调节CaCl2与KCl混合盐的比例，构建了六种具有不同介电常数的PHI样品。介电常数的增加大大降低了DCCS，实现了对缺陷的有效介电屏蔽。这种介电屏蔽削弱了缺陷对载流子的捕获，抑制了非辐射复合，并改善了载流子的迁移，从而在420 nm下实现了51.4%的光催化产氢量子效率。我们提出的介电屏蔽策略解决了光催化剂中缺陷捕获引起的载流子传输和分离不良的问题。
张国强：大湾区大学（筹）物质科学学院研究员，独立课题组负责人。近五年一直聚焦在结晶氮化碳可见光及近红外光催化活性的调控方面，以第一作者在Adv. Energy Mater. (2篇)、ACS Nano、Adv. Funct. Mater. (2篇)、ACS Catal. (2篇)、Adv. Sci.、Nano Energy和Appl. Catal. B-Environ. (4篇)等材料、催化和能源领域的著名期刊上发表论文25篇，ESI高被引论文3篇。获得国家青年科学基金项目、广东省基础与应用基础研究基金项目、中国博士后基金一等资助和深圳高层次人才等。课题组长期招聘博士后(年薪55万，出站拿清华博士后证书)、特任研究员和研究助理，欢迎咨询(zhangguoqiang@gbu.edu.cn)。
米宏伟：深圳大学特聘研究员，博士生导师，深圳市海外高层次人才，深圳市后备级人才。担任《粉末冶金材料科学与工程》特聘编委，《Rare Metals》、《Energy Materials and Devices》和《无机盐工业》青年编委，中国化学会、中国复合材料学会和中国化工学会会员。2006年毕业于华南理工大学获硕士学位，2014年毕业于中国地质大学(武汉)获博士学位，2019年在美国佐治亚理工学院林志群教授课题组访问交流1年。目前主要从事微纳材料的离子输运特性研究及其在光催化方面和二次电池中的应用。先后主持了国家自然科学基金面上项目及青年基金、广东省自然科学基金项目和深圳市基础研究项目等，在国际重要学术期刊发表SCI论文120余篇，总引用4800余次，其中，以第一或通讯作者在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、ACS Catal.、Appl. Catal. B-Environ.和Nano Energy等国际著名学术期刊发表SCI论文52篇；已获授权发明专利9项，荣获广东省科学技术进步奖二等奖2项，广东省自然科学奖二等奖1项，参编著作1部。课题组长期招聘博士后，欢迎咨询(milia807@szu.edu.cn)。
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