第一作者：刘钰、王旭春、李晓东
通讯作者：陈金星、殷亚东
通讯单位：苏州大学功能纳米与软物质研究院
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-53774-5
在全球塑料污染问题日益严峻的背景下，塑料回收技术的研究与创新显得尤为重要。近日，苏州大学功能纳米与软物质材料研究所（FUNSOM）的陈金星教授和加州大学河滨分校的殷亚东教授合作，在《Nature Communications》上发表了一项突破性研究成果，开发了一种全新的单原子催化剂合成策略。这种催化剂能够高效地将废弃聚酯塑料转化为高价值化学品，为塑料回收和可持续化学工业开辟了新的道路。
金属氧化物纳米结构因其独特的物理化学性质，在催化、能源转换和生物医学等领域展现出巨大的应用潜力。特别是，单杂原子掺杂的金属氧化物因其在原子尺度上的独特结构，展现出优异的催化性能。然而，实现高浓度杂原子的均匀掺杂是一项挑战。传统的合成方法往往需要苛刻的条件，如高温，并且容易受到氧气和湿度的影响，限制了其大规模化生产。
本工作专注于二氧化钛（TiO2）这一典型的金属氧化物材料，成功开发了一种创新的二乙二醇辅助合成策略，精确制备了一系列M1-TiO2纳米结构。这一方法不仅覆盖了15种不同的一元M1-TiO2纳米结构，还包含了两种二元和三元掺杂M1-TiO2纳米结构。该合成策略成功的关键在于二乙二醇的独特作用，它通过降低杂原子的水解活性来实现动力学控制，同时引入短程有序结构以释放与杂原子掺杂相关的晶格失配自由能，实现热力学控制。制备出的M1-TiO2纳米结构因其独特的M-O-Ti结构单元，在光致变色-光热催化性能方面表现出色，特别是在废弃聚酯塑料的回收利用方面显示出显著的效果。以Fe1-TiO2纳米催化剂为例，其光热催化回收活性是未掺杂TiO2的9.5倍，这一显著的性能提升，突显了M1-TiO2纳米结构在推动可持续和高效聚酯回收过程中的巨大潜力。
图1 二乙二醇（DEG）辅助合成Fe1-TiO2纳米结构。
本工作以Fe1-TiO2纳米结构的研究为例，详细阐述了合成过程。首先通过将FeCl3和TiCl4直接与二乙二醇混合，加热至220 °C保持3小时，成功制备出Fe1-TiO2纳米结构。这种合成方法的优势在于能够抵抗空气和湿度的影响，适合于大规模生产（图1b）。透射电子显微镜（TEM）图像显示了Fe1-TiO2纳米结构的典型形貌，元素图谱证明了O、Ti和Fe元素的均匀分布（图1c）。基于高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像的几何相位分析（GPA）结果表明，非晶区域显示出最大的应变，而在晶体区域中，晶格应变相对较小（低于3.5%）（图1f和g）。进一步利用电子能量损失光谱（EELS）分析揭示，Fe1-TiO2纳米结构的表面相较于其内核拥有更多的缺陷（图1h和i）。
X射线吸收近边结构（XANES）分析深入揭示了Fe1-TiO2纳米结构中Ti位点的电子状态。与通过相同方法制备的TiO2纳米结构相比，Fe1-TiO2的白线强度减弱，表明Fe1-TiO2中Ti原子的未占据轨道较多，且Ti原子的阈值能量低于TiO2，表明其价态较低（图2a）。XANES分析进一步揭示Fe1-TiO2纳米结构Fe吸收边的阈值能量位于Fe2O3和Fe箔之间，表明其价态介于0价和3价之间（图2b）。EXAFS分析表明在Fe1-TiO2中观察到的孤立峰位于1.58 Å附近，归于Fe-O散射路径，类似于Fe2O3和Fe3O4。值得注意的是，在Fe1-TiO2中，不存在Fe–(O)–Fe散射路径，表明Fe在TiO2基底中原子级分散（图2c）。当FeCl3的投料比高达25.00 at.%时，通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测量的产品中Fe原子比例增加至3.87 at.%，但Fe原子仍然以单原子形式存在。
为了进一步验证单原子特性，对Fe K边的EXAFS光谱进行了小波变换（WT）。在Fe1-TiO2中，k = 4.59 Å–1和R = 1.57 Å处只存在一个特征峰。而不存在任何M-(O)-M散射路径（图2d）。这一发现表明，掺杂原子在TiO2基底中实现了原子级的分散，没有形成氧化物团簇或颗粒。这为Fe1-TiO2结构中Fe的原子级分散提供了有力证据。拟合结果表明，Fe1-TiO2中的Fe与大约3.33个氧原子配位，Fe与其邻近氧原子之间的原子间距离为2.08 Å。这种不饱和配位环境会影响其催化性能。
动力学分析揭示了二乙二醇通过钝化Mhetero原子的水解活性，有效地调节了Mhetero和Ti前驱体的水解速率，确保了Mhetero-O和Ti-O结构单元的同步形成，并促进了Mhetero原子在TiO2中的均匀分散（图3d和e）。从热力学角度来看，缺陷的引入增加了原子排列的无序性，进而改变周围原子的振动频率，导致组分和振动熵发生变化，增加了晶体熵，从而增强了晶体的热力学稳定性（图3e）。因此，二乙二醇的引入有助于将TiO2长程有序结构转变为短程有序结构，释放了由Mhetero原子掺杂引起的晶格失配自由能。
该策略不仅成功合成了15种不同的单原子掺杂M1-TiO2纳米结构（M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Sn, Ta, W），还扩展到Fe1Mo1-TiO2和Fe1Co1Cu1-TiO2等多原子掺杂体系（图4a-d）。通过XAFS和XANES数据分析，确认了在Ni1-TiO2、Fe1Mo1-TiO2和Fe1Co1Cu1-TiO2这些代表性样品中，掺杂原子仅存在M-O-Ti散射路径，而不存在任何M-(O)-M散射路径（图4e）。这一发现表明，掺杂原子在TiO2基底中实现了原子级的分散，没有形成团簇或颗粒。
本工作进一步对比了TiO2和Fe1-TiO2纳米结构的光致变色特性，并对比了两者的性能。研究发现，在UV光照射下，Fe1-TiO2纳米结构溶液的颜色变化速度明显快于TiO2，显示出更强的光致变色能力。在全光谱阳光照射下，Fe1-TiO2表现出显著的光热转换性能，能在30分钟内迅速升温至190 °C，这对于提高光热催化聚酯回收效率至关重要。进一步的光热催化性能研究表明Fe1-TiO2表现出优异的催化性能，190°C反应15 min，PET转化率达到100%，BHET产率也达到了95.1%（图5b）。此外，Fe1-TiO2催化剂在多种聚酯材料的回收中表现出色，包括原始PET、包装膜、瓶子、含染料的午餐盒、多循环回收废物以及来自太湖的废弃瓶子（图5f）。Fe1-TiO2催化剂在长达25小时的测试中活性未显著下降，表现出优异的稳定性。这一成果不仅在科学上具有创新性，而且在解决塑料污染这一全球性问题上具有实际应用价值，还为塑料的可持续利用提供了新的思路。
这项研究开发的单原子催化剂不仅在科学上具有创新性，而且在解决塑料污染这一全球性问题上具有实际应用价值。通过精确控制单原子的掺杂，这些催化剂在光热催化聚酯回收方面展现出了卓越的性能，为塑料的可持续利用提供了新的思路。随着进一步的研究和开发，这些催化剂有望在未来的塑料回收和化学工业中发挥重要作用，推动我们朝着更加绿色和可持续的未来迈进。
Liu, Y., Wang, X., Li, X. et al. Universal and scalable synthesis of photochromic single-atom catalysts for plastic recycling. Nat. Commun.15, 9357 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41467-024-53774-5
陈金星，苏州大学功能纳米与软物质研究院教授，2013年本科毕业于济南大学高分子材料与工程专业；2018年在中国科学技术大学高分子化学与物理专业获得化学博士学位；博士期间前往美国University of California Riverside (UCR) Yadong Yin教授课题组联合培养；2018年至2021年于Yadong Yin团队从事博士后研究。近年来，主要从事纳米材料可控合成、塑料催化转化与可持续研究，目前以第一/（共同）通讯作者在Nat. Commun.（2篇）、J. Am. Chem. Soc.（4篇）、Matter（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（5篇）、Acc. Chem. Res.、Nano Lett.（3篇）、ACS Nano（3篇）、Adv. Funct. Mater.等化学、材料领域高水平期刊上发表80余篇学术论文。
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