第一作者：罗天文
通讯作者：徐传辉教授
通讯单位：广西大学化学化工学院
论文DOI：10.1002/adma.202411820
相变材料（PCM）在相变过程中吸收和释放大量潜热，有望用于热能储存（TES）。可穿戴设备的高性能复合PCM的制备仍然面临着重大挑战。值得注意的是，合理的结构设计可能是解决这一问题的关键。基于上述问题，徐传辉教授团队设计了一种受神经元启发的用于环境能量收集和呼吸监测的柔性相变材料。阿拉伯胶(GA)起到了分散羧基化多壁碳纳米管（cMWCNT）的作用，同时实现了对相变材料聚乙二醇（PEG）的良好封装。SEM、AFM表征了PEG@GA/cMWCNT微球在柔性聚乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）基体的分布情况。通过红外、XPS、Zeta电位和原位红外等技术表征了GA和PEG之间的非共价作用。抗泄漏实验证明该柔性相变材料具有较低的泄漏率。通过XRD、原位XRD、POM和2D WAXS表征了复合材料的结晶的熔融转变行为，同时，DSC和导热率测试表明了所制备的材料的热能储存性能。由于cMWCNT的靶向分布，EGPX-Y表现出高光热转换效率（95.27%）。由于PEG和GA的协同作用增强了其吸湿性，EGP100-3对水分子表现出超灵敏的响应。当应用于人类呼吸监测时，柔性EGP100-3具有高灵敏度、出色的稳定性和快速的响应/恢复时间（50.4/50.5 ms）。该材料具有卓越的能量转换效率和超灵敏的湿度响应性，在多功能柔性可穿戴设备领域具有巨大潜力。
体温调节和生理监测对人类健康至关重要。面对气候变化和石化资源的日益短缺，开发一个与绿色能量收集、储存、释放和生理监测功能相结合的柔性可穿戴热管理平台是非常有意义的。相变材料（PCM）在相变过程中吸收和释放大量潜热，有望用于热能储存（TES）。值得注意的是，PCM有利于解决近年来引起广泛关注的能源利用的间歇性问题。传递到PCM进行充电的能量基本上是热能。传统的传热机制包括辐射、对流和传导。太阳辐射能无处不在，容量巨大，易于获取。带有PCM的太阳能-热能储存（STES）系统可以捕获、转换和储存太阳辐射能，并按需释放储存的能量。此外，人类日常生活中常见的热能来源包括运行中的机器、车辆尾气和运行中的电子设备。这种浪费的热量是可再生能源的重要来源，也可以通过热传导被PCM吸收。然而，传统的固液相变材料仍然存在热稳定性差、易泄漏和机械性能差的问题。同时，可穿戴热管理平台存在着功能单一、力学性能差等问题。另一方面，高效的能量转换也是目前迫切需要解决的问题。因此，开发具有高能量转换效率、多种能量收集和健康监测功能的柔性可穿戴热管理平台具有重大挑战。
1. 通过自组装策略，利用GA同时实现了相变材料PEG的封装和cMWCNT在柔性EVA基质中的靶向分布。该材料展现出14.88 MJ m−3的高韧性，以及565.67%的高断裂伸长率，展现出卓越的柔韧性。
2. 优异的热循环稳定性和光热转换效率（95.27%）。当暴露在外界激光下时，材料表面的微穹顶结构迅速反应以捕获光能。这些热量一部分存储在微球内部，另一部分将通过cMWCNT的热传导传递到相邻的微球，实现相变材料迅速的光热储能。
3. 由于PEG和GA的协同作用增强了其优异的吸湿性，EGP100-3对水分子表现出超灵敏的反应性。当应用于人类呼吸监测时，柔性EGP100-3具有高灵敏度、出色的稳定性和快速的响应/恢复时间（50.4/50.5 ms）。
4. 研究团队创新性地探索了PCM在MEG中的应用。EGP100-3可以通过利用羟基和羧基来捕获水分子，可被设计为湿气发电机（MEG）。当暴露在空气环境中时，EGP100-3可以自发吸收水分。由于其表面上的快速水合和脱水行为，EGP100-3表现出超快的响应和恢复速度，响应时间为88.4 ms，恢复时间为265.9 ms。
图1 EGPX-Y及其各种应用的示意图：a）生物神经细胞和神经元的图示；b) 神经元启发的柔性相变材料；c-d）神经元启发的柔性相变材料对外界湿/热刺激的反应及其应用。
图2 a）EGPX-Y的制备过程；SEM图像：b）PEG@GA；c）EGP60，d-e）PEG@GA/cMCNT和f-h）EGP60-3；i）EGP60-3的AFM图像。
图3 a）EGP60-3和EGP100-3的电子照片；b）EGP60-3在弯曲状态、卷曲状态和折叠3次后的数码照片；c）EGP60-3提起1000克重量的照片；d）不同cMCNT比例的复合PCM的应力-应变曲线；e）EGP60-Y的拉伸强度和韧性；f）EGP60-Y的断裂伸长率和杨氏模量；g）复合PCM的厚度；h）EGP60-3和EGP100-3的应力-应变曲线；i）EGP60-3和EGP100-3的断裂伸长率、杨氏模量和拉伸强度。
图4 a）密度泛函理论（DFT）计算；b）EVA乳液、GA水溶液（10 g L-1）、PEG溶液（30 g L-1）和PEG/GA混合物（30 g L-1+10 g L-1）的Zeta电位；c）PEG/GA混合物液滴的紫外-可见光谱和光学显微镜图像；d）FTIR图；e）PEG/GA复合材料在加热过程中的变温FTIR图；f）EGP60和EGP70的O 1s XPS数据；g）GA/cMWCNT分散体、cMCNT/PEG分散体和EVA/cMWCNT分散体的照片；h）PEG、EGP60-3和EGP100-3的XRD图；i）典型的2D WAXS图案和相应的强度积分1D图案；j）固态和液态PEG的照片；k）PEG在冷却过程中的相变。
图5 a） EGP60、EGP60-2、EGP60-3和EGP100-3的DSC曲线；b） EGP100-3（45℃）的POM图；c） 不同温度下EGP100-3的变温XRD图；d） 相变焓值；e） EGP100-3在加热和冷却过程中的温度变化曲线；f） EGP100-3在加热/冷却循环中的温度-时间曲线；g） 不同加热时间（129秒、189秒和123秒）下的温度变化曲线；h） 显示EGPX-Y和PEG形状稳定特性的数码照片；EGP100-3的泄漏测试：i）在70-120°C下，j）在70°C下不同时间。
图6 a）光热转换机理图；b）PEG（30 g L-1）、GA+PEG（10 g L-1+30 g L-1），GA（10 g L-1）和GA+cMWCNTs（10 g L-1+0.016 g L-1）的紫外-可见-近红外光谱；c）EGP100-3在不同光强下的热成像图和d）温度-时间曲线；e）不同光照强度下EGP100-3的温度-时间曲线；f）EGP100-3对应于105、123和140 mW cm-2的太阳光强度的峰值温度和光热转换效率；g）峰值温度和不同光照功率密度的线性拟合线；h）EGP100-3在140 mW cm-2光照强度下循环的温度-时间曲线；i）与之前报道的复合PCM相比，该工作的光热转换效率与应力、断裂伸长率的比较；j-k）将EGP100-3放在100 mW cm-2阳光下的手上的数码照片和热成像图；l）加热和冷却过程中的温度-时间曲线。
图7 a）EGP100-3在不同湿度下的相对电阻响应；b）EGP100-3的响应时间和恢复时间；c）指尖表面水分的非接触式反应；d）呼吸、咳嗽和打喷嚏的检测信号；e-f）具有不同音节数的单词的语音信号；g）不同呼吸的信号变化响应；h）不同志愿者的呼吸监测；i） EGP100-3的实时电阻变化率从11% RH到92% RH循环；j）EGP100-3在92% RH下不同时间的机械性能；k）吸湿后（92% RH，1 h）用手指按压EGP100-3时的电阻变化；l）EGP100-3在11%-92% RH之间的四种状态（扁平、扭曲、弯曲和打结）下的循环性能；m）在不同活动期间持续监测志愿者的真实呼吸行为。
图8 a）湿气发电机装置示意图。柔性相变复合材料的湿气发电机制：b）吸水过程中不对称电极引起的水分梯度和c）器件中形成的H+浓度梯度；d）EGP100-3在不同RH下的吸水率；e） 空气中的吸湿能力；f）EGP100-3在空气中的自发电过程；g）湿气发电机的响应/恢复时间；h）在40% RH下不同吹气速率输出的信号；i）EGP100-3在不同呼吸状态下的实时电压信号。
在这项工作中，热量和水分可以作为PCM中接收、存储和传输的“信息”。由于EGPX-Y中cMWCNT的特异性分散和材料表面微穹顶结构的形成，所制备的柔性相变材料本质上表现出快速的热/湿响应能力。研究团队创新性地探索了PCM在MEG中的应用，提供了一种制造柔性复合PCM的策略，该策略在开发能源转换和健康监测领域的智能可穿戴设备方面具有巨大潜力。
文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202411820
罗天文：广西大学2024级硕博连读博士生，导师徐传辉教授，自2022年研究生入学来，以第一作者身份在Advanced Materials、Chemical Engineering Journal期刊上发表SCI论文2篇，涉及方向包括光热电转化复合材料、柔性相变复合材料。
徐传辉：广西大学教授，博士生导师，广西八桂青年拔尖人才。主要研究方向为高分子复合材料（橡胶弹性体柔性材料为主）及其功能化应用：智能自修复材料、形状记忆材料、导电复合材料、光热转化复合材料。主持国家自然科学基金4项、广西自然科学基金重点项目1项、广西重大人才培养项目1项。在Advanced Materials、 Macromolecules、Advanced Functional Materials、Small以及复合材料三大国际顶刊Composites Science and Technology、Composite Part A、Composite Part B等发表SCI论文100余篇。h指数45，i10指数116，被引用6000余次，ESI热点2篇，ESI高被引10篇。连续多年入选全球前2%顶尖科学家“年度科学影响力排行榜” 95536名（2020年度），108598名（2021年度），82952名（2022年度），71336名（2023年度）。
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