第一作者：马成博
通讯作者：彭文朝
通讯单位：天津大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c04729
本研究合成了N2O2配位的锌单原子催化剂（Zn SACs），并引入醚基（C-O-C）作为第二配位结构调控Zn- N2O2的电子结构。该催化剂在0-0.65 V vs.RHE的宽电势窗内，具有>85%的2e- ORR选择性，H2O2收率高达828.9 mmol gcat-1 h-1。实验和理论计算证实了C-O-C可以有效地优化Zn-N2O2对*OOH的吸附能，调节2e- ORR的选择性。此外，Zn SACs在电化学硫氧化反应（SOR）中获得了较低的起始电位（0.38 V vs.RHE）。与OER-2e- ORR体系相比，SOR-2e- ORR体系在20 mA cm-2电流密度下，槽电压降低了2.03 V，可节省45%的能耗。
过氧化氢是一种重要的化学品，广泛应用于化学合成、医药、水处理等领域。电化学两电子氧还原反应生产H2O2具有环保、高效、节能等优点，被认为是替代蒽醌法生产H2O2的有效途径。在传统的2e- ORR中，对应的阳极反应是析氧反应（OER），该反应动力学缓慢，且反应电位高，会造成能量浪费。阳极硫氧化反应（SOR）涉及两电子转移过程，且氧化电位较低，用于替代四电子的OER过程可以有效解决能源浪费问题。因此，SOR耦合2e- ORR过程不仅可以降低生产H2O2过程的能耗，还可以产生有价值的硫。
(1) 本研究利用C-O-C有效调控锌单原子（Zn-N2O2）的电子结构，优化了Zn-N2O2对*OOH的吸附能。
(2) 研究证明了Zn-N2O2是2e- ORR的活性位点，而C-O-C在调节2e- ORR的选择性中起重要作用。在0-0.65 V vs.RHE的宽电势窗内，实现了>85%的2e- ORR选择性，H2O2产率达到828.9 mmol gcat-1h-1。
(3) Zn SACs在SOR与ORR耦合系统中实现了H2O2和硫单质的电化学合成，为H2O2合成提供了低能耗、有价值的生产过程。
本文采用高温煅烧与酸洗的方法制备了C-O-C修饰的Zn-N2O2单原子催化剂。通过XRD、TEM和球差电镜验证了锌单原子的存在。由同步辐射（XANES）测试进一步确定了锌单原子的配位环境和存在形式，锌原子与两个氮和两个氧原子配位。结合XPS、FTIR分析确定了C-O-C官能团的存在。氮气吸脱附实验测定了催化剂的孔结构分布情况，其中硝酸锌作为锌源制备的催化剂具有最大的比表面积，孔结构更为丰富，这归结为硝酸盐分解过程中产生大量的气体，进而创造出更多的微孔结构。同时，锌颗粒的去除促使碳材料中产生大的介孔结构。
Fig. 1. The structural characterization of the samples. (a) XRD patterns, (b) FTIR spectra,(c) the pore size distribution curves, (d) N 1s high-resolution spectra, (e) O 1s high-resolution spectra, (f) atomic contents of different O species.
Fig. 2.The morphological characterization of Zn1-NC. (a) TEM images, (b) element mapping images, (c) the high-resolution HAADF-STEM image. (d) Zn K-edge XANES spectra, (e) Fourier-transformed k3-weighted Zn K-edge EXAFS spectra of Zn1-NC, Zn foil, ZnPc, ZnO. (f) Fourier-transformed k3-weighted fitting curves of Zn1-NC, (g) Zn k3-weight K-edge EXAFS wavelet transform plots.
Fig. 3. (a) The LSV polarization curves on the RRDE in O2-saturated 0.1 M KOH, (b) calculated H2O2 selectivity, (c) the electron transfer number. (d) The H2O2 yield and Faraday efficiency of Zn1-NC in the H-type cell under different applied potentials.
不同催化剂的极化曲线如图所示。Zn1-NC具有最高的起始电位，其接近于理论电位，并具有最高的2e- ORR活性。催化性能的差异可能与氧官能团C-O-C含量相关，结合XPS分析与电化学测试发现，C-O-C含量与2e- ORR的选择性呈正相关，Zn位点与2e- ORR的活性相关。在0.3 V vs.RHE电位下，Zn1-NC的过氧化氢收率达到828.9mmol gcat-1 h-1，FE效率为76.2%。证明了Zn1-NC具有优越的2e- ORR性能。
Fig. 4. (a) The SOR and OER polarization curves in 1.0 M KOH with or without 1.0 M S2-. (b) UV–vis adsorption spectra of the 30 times diluted electrolyte solution. (c) XRD pattern of product sulfur powder. (d) the polarization curves of the SOR-ORR (anode: 1.0 M KOH with 1.0 M S2-, cathode: 1.0 M KOH) and OER-ORR systems (anode: 1.0 M KOH, cathode: 1.0 M KOH) with Zn1-NC as anode and cathode.
在1.0 M KOH溶液中(含有或不含有1.0 M S2-)对SOR和OER的性能进行了评价。Zn1-NC在20 mA cm-2时，SOR的电位仅需0.467 V vs.RHE，而OER表现出缓慢的动力学，需1.65 V vs.RHE的电位。在H型电池中分别以Zn1-NC为正极和负极，SOR-ORR体系在20 mA cm-2时可将槽电压降低2.03 V，与OER-ORR体系相比可节省45%的能耗。
Fig. 5. (a) In situ ATR-SEIRAS spectra of Zn1-NC in O2-saturated 0.1 M KOH. (b) The calculated catalytic activity volcano curves of the 2e- ORR, (c) the calculated free energy of 2e- ORR at U = 0.7 eV, (d) the differential charge densities of *OOH adsorbed on the different models. (e) The free energy of polysulfide intermediates adsorbed on the catalysts. Zn-N2O2/1Oa, Zn-N2O2/2Oa, and Zn-N2O2/3O indicate Zn-N2O2moieties with one, two, or three epoxy oxygen, respectively.
采用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）测定了Zn1-NC在ORR过程中的吸附物种。在1232 cm-1处观察到*OOH的信号，随着施加电压从1.0 V到0.2 V vs. RHE的变化，该信号逐渐增加。此外，在1390 cm-1和1654 cm-1处也分别观察到HOOHad和H2Oad的信号。本研究构建了ZnN2O2与C-O-C之间的结构模型。C-O-C作为第二个配位官能团有效地调节△G*OOH。不同的C-O-C含量对△G*OOH有明显的影响。ZnN2O2、ZnN2O2/1Oa、ZnN2O2/2Oa和ZnN2O2/3O的△G*OOH值分别为3.71 eV、4.31 eV、4.15 eV和4.21 eV。因此，通过控制C-O-C含量和创造合适的C-O-C配位环境，可以使△G*OOH更接近于最优值。
本研究合成了C-O-C修饰的Zn-N2O2单原子催化剂，在SOR-2e-ORR耦合体系中表现出优越的性能。电化学测试表明，该Zn SACs表现出较高的2e- ORR选择性（>85%）, H2O2产率为828.9 mmol gcat-1 h-1。表征和性能分析证明，高的2e- ORR活性和选择性归因于锌原子的配位环境和大量的C-O-C官能团的修饰。理论计算证实了第二配位官能团（C-O-C）能有效优化△G*OOH。由于SOR的过电位比OER小，在20 mA cm-2时，槽电压比传统的OER-ORR体系降低了2.03 V，从而节省了45%的能耗，实现了H2O2和硫的电化学合成。该研究将有助于进一步了解单原子配位环境与2e- ORR催化活性之间的关系，并为H2O2合成提供了低能耗的制备工艺。
Epoxy Group Modified Atomic Zn−N2O2 for H2O2 Electrosynthesis and Sulfide Oxidation, ACS Catal. 2024, 14, 16522−16531.
彭文朝 特聘研究员、博士生导师，现任职于天津大学化工学院。博士毕业于天津大学化工学院，随后在香港大学和澳大利亚王少彬老师课题组从事博士后研究工作。2016年加入天津大学，现为化工学院化学工程系特聘研究员。长期从事纳米材料制备和环境催化方面的研究。以通讯/第一作者在ACS Catalysis, Environmental Science & Technology, Water Research, Advanced Science,等学术刊物上发表多篇研究论文。至今已发表论文200余篇，被引用10000余次，H因子54。
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