第一作者：杨姗、程思清
通讯作者：孙传智、刘福东
通讯单位：山东师范大学、加利福尼亚大学河滨分校
论文DOI：10.1021/acs.est.4c05249
通过氧空位工程在CeO2表面构筑的受阻路易斯酸碱对（FLPs）在活化小分子方面展现出卓越的能力。本工作将CeO2(110)表面FLPs的应用拓展到NH3-SCR反应中，发现了含FLPs的FR-CeO2催化剂的性能得到了显著提升。此外，通过H2处理的方法增加FLPs的数量，可进一步提升NH3-SCR反应性能。不含FLP的R-CeO2催化剂通常遵循E-R机理进行NH3-SCR反应。而DFT计算结果表明，FLPs的存在使N-O和N-H键的活化能垒显著降低，FR-CeO2催化剂主要遵循L-H机理进行反应。FLPs的存在使催化剂的反应机理发生了转变。原位红外实验与稳态动力学实验结果也支撑了机理转变的结论。此外，通过在富含FLP结构的FR-CeO2上负载MoO3，利用酸性位点与FLP位点的协同作用，使MoO3/FR-CeO2 催化剂获得了卓越的催化性能，实现了FLP的实际应用。该研究深入揭示了FLP促进NH3和NO等小分子中N-H/N-O键的活化作用机制，为基于催化机理研究的催化剂设计提供了全新的范例。
氮氧化物（NO和NO2）是造成酸雨、光化学烟雾和臭氧的主要大气污染物，对人类健康和生态系统造成一定危害。在催化剂作用下，用NH3选择性地将NOx还原为N2和H2O是消除固定源NOx的最有效技术之一。该技术的核心是催化剂，由于目前应用最广泛的V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂的一些缺点（温度窗口窄、V的生物毒性等）在一定程度上限制了其使用，因此，创制新型无钒低温NH3-SCR催化剂是迫切需要的。催化反应的本质是在催化剂的作用下降低化学键的活化能垒，使化学反应更易进行。N-H或N-O键的活化断裂通常是NH3-SCR反应的决速步骤，因此脱硝催化剂的作用本质在于促进NH3和NO分子中化学键的断裂。从均相催化领域演变而来的受阻路易斯酸碱对（FLPs），近年来也被发现在非均相催化（如气固界面催化）领域中对活化众多小分子化学键发挥重要作用。基于FLP在活化小分子方面的显著优势，本研究将FLP的应用拓展到NH3-SCR反应中，提出了在CeO2（110）表面构筑FLP结构以降低N-H或N-O键的活化能垒，从而提高NH3-SCR反应活性。
1. 本文通过二次水热法合成了含有FLP结构的FR-CeO2纳米棒催化剂，明确了FLP的存在可显著提升催化剂的催化活性。通过H2处理的方法增加FLPs的数量，性能测试结果表明随FLP量的增加，NOx转化率可得到进一步提升。
2. DFT计算结果表明FLP结构显著降低了E-R和L-H机理的决速步能垒。FLP使E-R机理中的N-H键活化能垒降低了49%，使L-H机理中的N-O键活化能垒降低了73%。
3. 揭示了FLP促进N-O键活化的作用机制，首先是由于FLP结构对吸附的NO进行的连续两次有效活化，其次是由于FLP中的Ce3+通过将电荷再分配至N-O键的反键轨道，削弱键级，最终促进键断裂。
4. 通过机械研磨法在FR-CeO2上负载MoO3以进一步增强催化剂的表面酸性，酸性位点和FLP结构协同作用，使催化剂获得了卓越的催化活性和优异的耐水耐硫性。该设计为在基础催化机理研究的基础上指导新型催化剂的设计提供了良好的范例。
示意图1. 通过氧空位工程在CeO2纳米棒上构筑FLP结构，该结构显著降低了NH3-SCR反应中N-H和N-O键的活化能垒，从而促进了NO的转化效率，提升了催化反应性能。
图1. （a）R-CeO2和FR-CeO2样品在90 K下的EPR结果；（b）优化的含有FLP结构的CeO2(110)结构及电荷密度等值面图；（c）R-CeO2和FR-CeO2样品的TOF结果；（d）FR-CeO2、FR-CeO2-H0.5、FR-CeO2-H1和FR-CeO2-H2样品的NOx转化率；（e）FR-CeO2和（f）FR-CeO2-H2的AC-HAADF-STEM图像及图像中从A到B对应的线文件；（g）放大的FR-CeO2-H2的AC-HAADF-STEM图像；（h）区域放大的FR-CeO2-H2的AC-HAADF-STEM图像及（i）与图象中原子相对应的结构模型。
图2.（a）FR-CeO2的AC-HAADF-STEM图像及（b）对应的从体相到表面方向的M5/M4值；（c）FR-CeO2-H2的AC-HAADF-STEM图像及（d）对应的从体相到表面方向的M5/M4值；（e）200 oC下在H2气氛中处理不同时间的FR-CeO2上关于Ce 3d的原位NAP-XPS结果。
图3. NH3在（a）R-CeO2和（b）FR-CeO2上的吸-脱附原位红外光谱及NH3分子在催化剂表面的吸附能结果；NO + O2在（c）R-CeO2和（d）FR-CeO2上的吸-脱附原位红外光谱及NO分子在催化剂表面的吸附能结果。
图4. （a）R-CeO2和FR-CeO2催化剂以L-H机理进行NH3-SCR反应时的能量曲线；250 oC下NH3与吸附的NO + O2在（b）R-CeO2和（c） FR-CeO2上的原位红外光谱结果。（d）优化的（a）图中高亮区域的中间体和过渡态结构。
图5. （a-c） R-CeO2和（d-f） FR-CeO2催化剂L-H机理进程中关键中间体和过渡态结构的投影态密度（PDOS）结果；（g）R-CeO2上形成的LHTS2结构和在（h）FR-CeO2上形成的LHTS2'结构的ELF图；（i） NO + O2 - TPD-MS实验中关于N2O的解吸峰。
图6. （a） R-CeO2、FR-CeO2、MoO3/R-CeO2、MoO3/FR-CeO2 和MoO3催化剂的NOx转化率；（b） MoO3/FR-CeO2催化剂的循环测试活性结果；（c）优化的NH3吸附在MoO3/FR-CeO2上的Mo-OH位点的结构及吸附能结果；（d）250 oC下，MoO3/FR-CeO2在通H2O (5 vol.%)和通SO2(100 ppm) 条件下的NOx转化率。
实现催化剂原始创新的动力来源于对催化剂相关基本科学问题的基本理解。从几何结构和电子结构的角度探索NH3-SCR反应过程中催化剂的构效关系，阐明反应机理，是设计新型高效脱硝催化剂的基础和前提。本文采用实验和理论相结合的方法，阐明了FLPs使FR-CeO2在NH3-SCR反应中表现高效催化活性的内在原因。本研究为揭示FLPs增强NH3-SCR反应的复杂作用机制作出了开创性的努力。此外，通过负载MoO3的方法使酸性位点和FLP协同作用，获得了具有卓越催化活性和优异耐水耐硫性的MoO3/FR-CeO2催化剂，该设计为在基础催化机理研究的基础上指导新型催化剂的设计提供了良好的范例。
Environ. Sci. Technol. 2024, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.4c05249
杨姗，山东石油化工学院化学工程学院讲师，2024年6月博士毕业于山东师范大学（导师：孙传智教授）。研究方向为运用理论与计算化学方法研究气固界面催化反应机理。
程思清，山东师范大学孙传智教授课题组博士研究生，研究方向为固定源及移动源尾气催化脱硝。
刘福东，加州大学河滨分校（Department of Chemical and Environmental Engineering, University of California, Riverside）副教授；曾任中国科学院生态环境研究中心助理研究员、副研究员，后在Lawrence Berkeley National Laboratory从事博士后研究，曾任BASF公司Staff Chemist、Senior Chemist、University of Central Florida助理教授。致力于环境催化、纳米材料合成、新概念污染控制、温室气体和能源分子转化、单原子/团簇催化以及X射线吸收谱深度表征环境材料等研究。主持和参与了NSF/US DOE/US EPA/BASF/Neo Materials研究基金、中国国家自然科学基金/863计划等多个项目。在ES&T、JACS、Nat. Commun.、ACS Catal.、Appl. Catal. B等期刊上共发表学术论文150余篇，Google Scholar统计论文总被引1,1000余次，H-index为59；申请中国、美国、欧洲及国际发明专利40余项，其中已授权23项；曾获中国国家自然科学二等奖、中国国家科学技术进步二等奖、中国教育部高等学校科学研究优秀成果自然科学二等奖、中国科学院卢嘉锡青年人才奖、中国科学院青年创新促进会会员、国际催化协会青年科学家奖、2020年美国TechConnect国防创新奖、2023年UCF Research Incentive Award等奖项、2024年RINENG Distinguished Scientist Award（Results in Engineering & Elsevier）以及2024 CAPEES-Frontier Research Award。
孙传智，山东师范大学教授、博士生导师、化学化工与材料科学学院化学系主任。中国化工学会稀土催化与过程专业委员会委员，中国稀土学会催化专业委员会委员，期刊《Advanced Powder Materials》青年编委。山东师范大学“东岳学者”拔尖人才、“新型催化材料与反应机制”科研创新团队带头人。西班牙国家研究委员会（CSIC）-瓦伦西亚理工大学（UPV）化学技术研究所（ITQ）访问学者。目前主要从事能源与环境领域相关的催化科学研究工作。近年来在Angewandte Chemie-International Edition，Environmental Science and Technology，ACS Catalysis，ACS Nano，Applied Catalysis B: Environmental，Advanced Functional Materials，Chemical Engineering Journal等国际相关SCI杂志发表论文100余篇。主持国家自然科学基金面上项目等国家及省部级项目多项。
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