第一作者：马瑶
通讯作者：李伟，董安钢，孙正宗
通讯单位：复旦大学
论文DOI：10.1002/anie.202416629
电催化二氧化碳还原为化学品是助力碳中和的重要路径之一，然而在实际应用中实现单一产物转化所需的高效率、高选择性和稳定性仍然是一个挑战。在本文中，李伟教授团队通过自下而上的界面组装策略，合成了具有超薄二维介孔结构的镍单原子催化剂（2D mesoporous Ni-N-C）。所制备的2D mesoporous Ni-N-C催化剂能够达到446 mA cm-2的CO分电流密度，并且CO法拉第效率超过95%。有限元分析揭示了超薄二维介孔结构设计增强了大电流密度下的高效的CO2吸附和CO脱附。
电催化二氧化碳还原（eCO2RR）是助力碳中和，实现二氧化碳到高附加值化学品转化的有效方式之一。在eCO2RR的众多产物当中，选择性转换为CO的过程非常重要，因为CO不仅是多碳产物转化的关键中间体，也是费托合成等重要化工过程的原料。目前，以Ni-N-C为代表的单原子催化剂已经被证明具有较高的CO催化效率。然而，在大电流条件下单原子催化剂仍然存在选择性快速降低和稳定性差的问题。
1. 本工作开发了自上而下的界面自组装策略，成功合成了具有超薄二维介孔结构的Ni-N-C催化剂。在制备过程中引入具有高氮含量的双氰胺分子配位Ni位点，实现高温焙烧后仍均匀分散的高载量Ni单原子负载（6 wt.%）。
2. 将2D mesoporous Ni-N-C催化剂用于eCO2RR，在大电流电解过程中对CO的选择性达到95%以上，CO分电流密度达到446 mA cm-2。
3. 本工作结合实验和有限元分析模拟结果，发现超薄二维介孔碳载体的设计保证了大电流条件下快速的CO2气体扩散和CO产物脱附，从而极大促进了Ni单原子催化剂在大电流条件下的催化活性。
图1 2D mesoporous Ni-N-C的合成与表征。（a）合成示意图，（b, c）SEM图像，（d）AFM形貌图像及相应的高度测量，（e）TEM图像，（f-g）HAADF-STEM像差校正图像。
图2（a）2D mesoporous Ni-N-C的氮气吸脱附曲线，（b）Ni 2p和(c) N 1s XPS图谱。（d）Ni K-edge XANES图谱，（e） Ni foil、NiPc和2D mesoporous Ni-N-C的傅里叶变换EXAFS图谱和（f）小波变换图谱。
图3 Ni-N-C类催化剂的CO2还原性能测试。2D mesoporous Ni-N-C、3D mesoporous Ni-N-C和2D microporous Ni-N-C的（a）FECO直方图，（b）CO的分电流密度（jCO），（c）H型电解池中峰值气体产物浓度以及（d）在flow cell中不同电位下CO的分电流密度。（e）2D mesoporous Ni-N-C在大电流密度下的CO分电流密度和FECO。（f）2D mesoporous Ni-N-C的CO2RR性能比较。
图4 气体扩散分析。（a）GDE基流动电解池示意图。（b）2D mesoporous Ni-N-C、3D mesoporous Ni-N-C和2D microporous Ni-N-C的气体渗透率。（c-e）气体在2D mesoporous Ni-N-C、3D mesoporous Ni-N-C和2D microporous Ni-N-C气体扩散电极中示意图。（f-h）2D mesoporous Ni-N-C、3D mesoporous Ni-N-C和2D microporous Ni-N-C基电极的CO2浓度分布模拟。
图5 传质分析及稳定性测试。(a) R-SO3-的表面覆盖率，2D mesoporous Ni-N-C、3D mesoporous Ni-N-C和2D microporous Ni-N-C的（b）电化学活性面积和（c）EIS谱。（d-f）2D mesoporous Ni-N-C、3D mesoporous Ni-N-C和2D microporous Ni-N-C中的局部CO2转移机制示意图。(g-h) 2D mesoporous Ni-N-C组装MEA测试及其稳定性测试。
本工作通过自下而上的分子自组装策略成功构建了一种具有超薄二维介孔的Ni单原子催化剂。这种催化剂的Ni单原子负载密度达到6 wt.%, 纳米片厚度在6.7 nm左右，并且具有丰富的介孔结构。实验结果和有限元分析结果表明超薄二维结构的设计保证了镍单原子位点的高度可及性，介孔结构促进了材料在大电流电解过程当中的快速传质，从而实现flow cell当中，CO分电流密度达到446 mA cm-2，CO法拉第效率达到95%以上。这种二维介孔催化电极的设计为单原子催化剂在大规模CO2电解中的应用提供了一种可借鉴的新思路。
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