第一作者：梁慧敏，叶财超，吴尧
通讯作者：狄俊，姜炜，熊君
通讯单位：南京理工大学，江苏大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124776
空位缔合体在光催化中的作用仍是一个未解问题。在此，我们开发了具有Cu-S空位缔合体的CuIn2S4原子层，以研究空位缔合体对光催化硝酸根到氨转化的影响。引入的Cu-S空位缔合体提高了CuIn2S4在红外区域的光吸收强度。同时，它还能在CuIn2S4中产生一种对称性破缺结构，从而形成差异化电荷再分布的表面原子结构，并形成局部极化中心。这种独特的构型使电荷密度梯度得以形成，有利于电荷的定向转移和NO3-的极化，有助于实现优异的光催化合成氨性能。在紫外可见光和近红外光照射下，富含Cu-S空位缔合体的CuIn2S4通过 NO3-还原生成NH3的速率分别达到975.9和583.9 μmol g-1 h-1，在380、400、450、500、550、650、700、800、850、1064 nm处的表观量子效率分别为15.87 %、11.2 %、7.83 %、7.12 %、5.33 %、4.15 %、3.62 %、0.93 %、0.54 %、0.34 %。具有不对称电荷分布的Cu-S空位缔合体的构建增强了与反应中间体的非共价相互作用，并有效降低了决速步的能垒。这项研究为了解Cu-S空位缔合体在光催化合成氨过程中的重要作用提供了新的视角。
氨是世界上最重要的工业合成化学品之一。合成氨工业中的哈伯-博世反应需要高温高压条件，需要大量的能源消耗。如何降低能耗，提高能源利用效率，是工业合成氨技术面临的重要课题。近年来，光催化、电催化和生物催化等新技术在合成氨中得到了发展，其中光催化合成氨具有太阳能利用清洁、反应条件温和等优点。要提高光催化合成氨的效率，核心在于如何设计高效稳定的催化剂。
大多数二维纳米材料只能对紫外光或可见光产生光响应。然而，近一半的太阳能是由近红外光组成的，而这部分能量仍未得到充分利用。因此，开发能够利用近红外光的二维纳米材料具有重要意义。缺陷工程通过改善光催化剂的电荷分离和提供活性位点，可以显著提升光催化性能。通过捕获光生电荷载流子，缺陷改变了催化剂表面的电子结构和化学性质，从而影响反应速率和选择性。此外，缺陷还可以扩展催化剂的光吸收范围，提高光能利用率。
在这项工作中，首次采用溶热法合成了近红外光响应的CuIn2S4（CIS）原子层。在引入Cu-S空位缔合体后，形成了对称破缺结构，创造了差异化电荷再分布的表面原子态，并在CIS原子层中形成了局部极化中心。Cu-S空位缔合体可以促进电子定向迁移，有利于电荷载流子的高效分离和转移。此外，由丰富的空位缔合体调节的CIS原子层显示出较小的决速步能垒，从而提高了光催化合成NH3的活性。
(1) 首次合成了CuIn2S4原子层。引入的Cu-S空位缔合体提高了CuIn2S4在红外光区域的光吸收强度。这是首次构建Cu-S空位缔合体并研究近红外驱动光催化的性能。
(2) Cu-S空位缔合体在CuIn2S4中形成了对称破缺结构，导致差异化电荷再分布的表面原子结构并形成局部极化中心。这种独特的配置能够形成电荷密度梯度，有利于定向电荷转移和NO3-极化。
(3) 富含Cu-S空位缔合体的CuIn2S4上的NH3生成速率达到975.9 μmol g-1 h-1，在380、400、450、500、550、650、700、800、850、1064 nm处的表观量子效率分别为15.87 %、11.2 %、7.83 %、7.12 %、5.33 %、4.15 %、3.62 %、0.93 %、0.54 %、0.34 %。
Figure 1. (a) Illustration of the formation process of VCu-S tuned CIS atomic layers, (b-e) HAADF-STEM images and (i) EDS elemental mapping of VCu-S rich CIS atomic layers, (f-h) HAADF-STEM images and (j) EDS elemental mapping of VCu-S poor CIS atomic layers.
由于具有面心立方结构，CIS显示出均匀的原子分布和对称的晶体结构。然而，这种结构缺乏必要的局部不对称性，无法促进电子迁移到表面。因此，需要在CIS原子层中加入Cu-S空位缔合体，以构建对称破缺结构。在这项工作中，通过温度调节溶剂热法制备了不同Cu-S空位缔合体浓度的CuIn2S4原子层（图1a）。较低的合成温度会导致结晶度较低，从而使Cu-S空位缔合体的浓度增加。通过高角环形暗场像扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）研究了CuIn2S4原子层的精细原子结构（图1b-j）。富含Cu-S空位缔合体的CIS原子层厚度约为1-2 nm，含有丰富的点缺陷和位错，而缺乏Cu-S空位缔合体的CIS原子层则显示出有序的原子排列和平滑的表面。STEM图谱结果表明，Cu、In、S元素分布均匀。
Figure 2. (a) Synchrotron radiation In K-edge XAFS, (b) EXAFS spectra of In K-edge. The corresponding EXAFS R-space fitting curves of (c) VCu-S rich CIS and (d) VCu-S poor CIS. Wavelet transform of (e) VCu-S rich CIS and (f) VCu-S poor CIS. (g) Positron annihilation lifetime spectra of VCu-S poor CIS and VCu-S rich CIS. Schematic representations of trapped positrons of (h) VCu-S poor CIS and (i) VCu-S rich CIS, respectively.
Table 1. Results of positron annihilation lifetime parameters for VCu-S rich CIS and VCu-S poor CIS.
为了全面了解CIS原子层的表面原子构型和缺陷结构，进行了同步辐射X射线吸收精细结构谱（XAFS）分析（图2）。XAFS结果显示，富含Cu-S空位缔合体的CIS和缺乏Cu-S空位缔合体的CIS在S 的L边和In 的K边的吸收峰存在明显差异，这些差异反映了Cu-S空位缔合体的影响。此外，正电子湮灭寿命谱（PAS）进一步确认了缺陷类型和相对浓度（图2g-i，表1）。最大分量（τ3 > 1.5 ns）归因于材料中的大孔隙，最小分量（τ1）归因于单空位（如S空位），而中间分量（τ2）归因于较大缺陷（如Cu空位簇）捕获的正电子。在富含Cu-S空位缔合体的CIS原子层中，τ2约为360 ps，对应于Cu-S空位缔合体捕获的正电子。富含Cu-S空位缔合体的CIS原子层的相对浓度（I2/I1）为1.54，远高于缺乏Cu-S空位缔合体CIS原子层的1.07，表明前者中的Cu-S空位缔合体浓度较高。
Figure 3. (a) Photoreduction of N2 into NH3 over VCu-S rich CIS and VCu-S poor CIS. (b) Photoreduction of NO3- into NH3 over the VCu-S rich CIS and VCu-S poor CIS under UV-visible light irradiation. (c) Cycling test over VCu-S rich CIS for NO3- reduction. (d) Photoreduction of NO3- into NH3 over the VCu-S rich CIS and VCu-S poor CIS under near infrared light irradiation. (e) Apparent quantum efficiency of VCu-S rich CIS atomic layers. (f) Mass spectra of 15N. Ultrafast transient absorption spectroscopy of (g, h) VCu-S rich CIS and (i) VCu-S poor CIS.
通过光催化N2还原和NO3⁻还原评估了CIS原子层的光催化性能（图3a-e）。富含Cu-S空位缔合体的CIS原子层表现出更高的NH3生成速率，分别为55.9 μmol g-1 h-1（N2还原）和975.9 μmol g-1 h-1（NO3⁻还原），远高于缺乏Cu-S空位缔合体的CIS原子层。此外，在近红外光照射下，富含Cu-S空位缔合体的CIS原子层的NO3⁻还原生成NH3速率仍能达到583.9 μmol g-1 h-1。经过多次循环测试，其活性和结构稳定性均表现良好。此外，该材料在全光谱范围内表现出良好的表观量子效率，分别为15.87%、11.2%、7.83%、7.12%、5.33%、4.15%、3.62%、0.93%、0.54%和0.34%。为了追踪所形成的NH3的N源，进行了15N同位素标记实验。如图3f所示，1H NMR谱中可以看出生成的NH3来自硝酸盐原料。
通过飞秒超快瞬态吸收（TA）光谱研究了CIS原子层中光生电子的动力学行为。双指数拟合结果显示，富含Cu-S空位缔合体的CIS原子层具有较大的τ1和τ2值，表明其具有更多的电子俘获态和长寿命电子。此外，富含Cu-S空位缔合体的CIS原子层表现出显著的表面电荷再分布状态，形成极化中心，产生电荷密度梯度，促进载流子定向迁移，从而提高电荷分离效率。为了深入了解电荷的定向迁移，计算了富含Cu-S空位缔合体的CIS和缺乏Cu-S空位缔合体的CIS的静电势。结果显示，富含Cu-S空位缔合体的CIS的表面电势比内部电势高出约2.7 eV，而缺乏Cu-S空位缔合体的CIS的表面和内部电势较为相似。引入的Cu-S空位缔合体打破了CIS的对称性，形成了差异化电荷分布和局部极化中心，导致形成电势差，从而诱导内层电子向外层定向迁移，显著延长载流子寿命。
Figure 4. DFT calculated diagram of crystal structure, electrostatic potential of (a) VCu-S poor CIS, (b) VCu-S rich CIS. The charge density difference of NO3- adsorption on (c) VCu-S poor CIS, (d) VCu-S rich CIS (Light blue represents a decrease in charge density, yellow represents an increase in charge density. The isosurface level is 0.005 e/A3). Electron localization function of NOH adsorbed on (e) VCu-S poor CIS, (f) VCu-S rich CIS (The isosurface level is 0. 50). (g) Free energy diagrams of NO3- photoreduction to NH3 for VCu-S poor CuIn2S4 (blue line) and VCu-S rich CuIn2S4 (red line).
通过DFT计算和差分电荷密度研究了NO3-在富含Cu-S空位缔合体的CIS原子层和缺乏Cu-S空位缔合体的CIS原子层上的吸附过程。结果显示，富含Cu-S空位缔合体的CIS原子层中的NO3-吸附更强，电子转移更多。DFT计算表明，富含Cu-S空位缔合体的CIS表面的NO3-解离能垒更低（-1.23 eV vs -0.74 eV），且限速步（NO还原成NOH）的能垒仅为0.89 eV，低于缺乏Cu-S空位缔合体的CIS原子层表面的1.66 eV。Cu-S空位缔合体有效稳定了NOH中间体，削弱了缺陷周围S原子的电负性，加强了S-NOH的非共价相互作用，降低了NOH中间体的吸附能垒。
总之，我们通过简单的溶剂热反应合成了具有不同Cu-S空位缔合体浓度的CuIn2S4原子层。CuIn2S4原子层在很宽的光谱范围内表现出光响应，并在近红外光学波段表现出良好的响应特性。Cu-S空位缔合体的形成在CIS原子层表面产生了电荷分布不对称的极化中心，有利于提高表面电荷分离效率，载流子寿命从缺乏Cu-S空位缔合体的CIS原子层的23.55 ps增加到富含Cu-S空位缔合体的CIS 原子层的592.51 ps。DFT 计算结果表明，Cu-S空位缔合体增强了与反应中间体之间的非共价相互作用，降低了决速步能垒。在380、400、450、500、550、650、700、800、850、1064 nm处的表观量子效率分别为15.87%、11.2%、7.83%、7.12%、5.33%、4.15%、3.62%、0.93%、0.54%、0.34%。这项工作揭示了Cu-S空位缔合体在光催化合成氨反应中的重要作用。
H. Liang, C. Ye, Y. Wu, J. Xiong*, P. Zhang, X. Cao, G. Hao, W. Jiang*, J. Di*, Symmetry breaking by Cu-S vacancy associates creating localized polarization field with enhanced near-infrared-driven photocatalytic ammonia synthesis. Applied Catalysis B: Environment and Energy 362 (2025) 124776.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124776
通讯作者：姜炜，南京理工大学教授、博士生导师，万人计划领军人才，军委国防科技卓越青年人才，中青年科技创新领军人才。主要从事高性能微纳米功能复合材料研究，在AFM、JMCA、CEJ、Nanoscale等国际权威期刊发表SCI论文150余篇，主持国家高新工程专项、基金委叶企孙联合基金重点项目等20余项。获国家技术发明二等奖2项，国防科技创新团队奖1项，国防技术发明二等奖1项。
通讯作者：狄俊，南京理工大学教授、博士生导师，国家海外高层次青年人才，江苏省特聘教授(重点资助)，先后入选爱思唯尔“中国高被引学者”榜单、全球前2%顶尖科学家榜单(终身影响力)、全球顶尖前10万科学家榜单。主要从事二维材料设计、能源光催化技术、二氧化碳资源化利用以及环境污染物控制技术的研究。发表SCI论文160篇，其中第一作者/通讯(共同)论文90篇，包括Nature Commun., Coord. Chem. Rev. (2篇), Angew. Chem. Int. Ed., Mater. Today (2篇), Adv. Mater. (4篇), Adv. Energy Mater.等。先后入选ESI高被引论文18篇，ESI热点论文4篇，入选封面论文8篇。论文共计被引15000余次，H因子67。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
