第一作者：朱桂华，鲍伟超
通讯作者：罗维，邱鹏鹏，姜颖
通讯单位：东华大学
论文DOI：10.1002/adma.202413560
电化学硝酸盐还原合成氨是一项重大的技术进步，但它涉及到各种中间体的级联反应。因此，开发增强硝酸盐还原的多位点催化剂和了解氨合成的相关反应机制至关重要。本文提出了一种构建基于铂的高熵金属间化合物（HEI）合成库的通用方法。HEI纳米颗粒均匀地分散在二维掺氮的介孔碳框架上，具有成分可调（最多8种元素）和原子高度有序（有序度超过90%)等特征。在密度泛函理论（DFT）计算和原子结构分析的指导下，设计了一种基于L10相的Pt0.8Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2 HEI纳米催化剂，该催化剂在酸性和碱性条件下均具有较大的硝酸根还原产氨法拉第效率和显著的稳定性。
电催化硝酸盐还原反应（NO3−RR）生成氨（NH3）已成为将废物转化为高附加值产品和储存可再生能源的一种有前途的技术。然而，最近的研究表明，这种转化需要多种复杂的级联基本反应，首先是NO3−和H2O分子的吸附和活化，然后是多个中间体与质子（*H）的结合与转化，最终产生NH3。因此，开发具有多活性位点的催化剂，精确调节氮氧中间体（NOx）和*H的结合能，对实现高产率、高选择性的目标产物NH3的生成至关重要。
高熵合金（HEA）纳米颗粒（NPs）催化剂因其组分可调性强、结构稳定性好等优点，在电化学领域受到广泛关注。此外，HEA NPs中多种元素的协同作用产生了不同的吸附位点，使其成为多步串联反应的理想选择。然而，多元素的随机混合和HEA NPs的复杂原子排列也给它们的表征以及理解结构-性能关系方面带来了重大挑战。相比之下，在原子有序的高熵金属间化合物（HEI）中，晶胞每个位置都占据了特定的原子，为原子结构、几何和电子效应的可预测控制提供了理想的模型平台。因此，可控合成HEI NPs以提高NO3−RR性能并揭示相应的反应机制至关重要，但也是一个重大挑战。
(1) 我们展示了一种在温和退火条件下将铂基HEI NPs嵌入二维氮掺杂介孔碳框架中的通用策略。这些HEI NPs具有可调节的组成（多达8种不同的元素），并且具有显著的原子有序性（超过90%），为进一步电催化应用提供了良好的物质平台。
(2) 在理论计算（DFT）、扫描透射电子显微镜高角环形暗场像（HAADF-STEM）和原子级别元素能谱分析的辅助下，利用上述方法，我们设计合成了三种五元的HEI催化剂，分别为Pt0.8Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2、Pt0.8Fe0.2Co0.2Ni0.2Zn0.2、Pt0.8Fe0.2Co0.2Ni0.2Mn0.2,其中Pt0.8Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2展现出了优异的NO3−RR产氨活性，与理论计算指导的结果相一致。
(3) 通过一系列原位表征和进一步的DFT计算，成功确定了HEI中活性位点的具体贡献。HEI NPs的多位点性质实现了NO3−RR串联反应机制，在此机制中，Pt–X（X代表其他四个过渡元素）的桥接位点提供了关键N-O物种（*NO3和*NO）的最优吸附，而Pt位点促进了质子接力过程所需的活性*H物种的生成和吸附。
HEA NPs的形成可以理解为焓和熵之间竞争的热力学结果（ΔGmix = ΔHmix - T*ΔSmix，T表示温度）。HEA的构型熵随着元素数量的增加而增加，并作为单相混合的驱动力。除了混合熵（∆Smix）外，混合焓（ΔHmix）在确定合金相行为方面具有重要意义。不同于与组分数有关的∆Smix，ΔHmix在很大程度上取决于组成性质，反映了合金中元素之间的相互作用（排斥或吸引）。最近，使用ΔHmix作为指导方针在HEA和HEI纳米颗粒的合成方面显示出了巨大的希望。根据Takeuchi等人的计算结果，将组分A和B的二元合金ΔHmix（∆HmixAB）值绘制在图1 a中。高度正ΔHmixAB值的合金混合会导致不混溶和相偏析，而高度负ΔHmixAB值的合金则会促进结构有序，如金属间相形成（图1 b）。其中，大多数涉及Pt的原子对的ΔHmixAB值趋于负，这表明Pt与其他过渡金属亲和性都很高，很容易与其他元素合金化，故Pt基HEI形成的可能性很大。
图1. HEI催化剂的合成机制
XRD图、HAADF-STEM和相应的元素映射图像显示了二元到八元金属间化合物中，所有金属元素均匀分布在纳米颗粒中，没有任何元素偏析和相分离现象，证明了有序HEI库的成功合成。以二元和七元HEI NPs为例，原子有序结构通过HAADF-STEM图像和相应的快速傅里叶变换（FFT）模式可视化（图2）。
图2. 二元至八元金属间化合物的结构表征
考虑到电化学NO3−RR包括两个关键阶段，即脱氧步骤和加氢步骤。我们基于以下三个方面设计了Pt0.8Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2、Pt0.8Fe0.2Co0.2Ni0.2Zn0.2和Pt0.8Fe0.2Co0.2Ni0.2Mn0.2三种五元HEI模型催化剂：（1）Pt作为一种高效的析氢反应（HER）催化剂已被广泛证明，可以作为H2O解离和*H生成的理想活性位点；（2）Fe、Co和Ni是具有成本效益的元素，在稳定NO3−和NOx中间体方面具有效率；（3）Cu、Zn和Mn作为可变元素的加入是由于它们对NO3−RR性能的潜在影响不同。NO3-在催化剂表面的初始吸附行为对于后续的脱氧和加氢过程至关重要。另一个要考虑的因素是抑制HER，同时提高催化剂表面的活性*H覆盖率。为了验证设计的合理性和可行性，首先进行了*NO3和*H吸附相关的密度泛函理论计算。
图3. NO3−RR HEI催化剂设计的DFT计算
在理论设计的指导下，合成了这三种HEI催化剂。这三种催化剂均具有典型的PtFe L10金属间相结构，高有序度（> 90%）。通过原子尺度HAADF-STEM成像和EDS分析进一步鉴定了Pt0.8Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2 L10金属间结构（图4）。放大后的HAADF-STEM图像对应的原子分辨元素映射显示，Fe、Co、Ni和Cu原子占据同一位置，Pt原子柱占据另一个位置，两种原子柱交替分布。
图4. Pt0.8Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2催化剂的形貌和结构表征
在定制的H型电池中，研究了不同电解质条件下催化剂的NO3−RR电化学性能。Pt0.8Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2 HEI催化剂在0.0 ~ −0.80 V vs. RHE电位范围内表现出最高的法拉第效率和最大的NH3产率。在此电位范围内，Pt0.8Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2催化剂的FE呈现火山状曲线，在−0.30 V vs. RHE电位下达到最大值98.8%。低电位和高电位下相对较低的FEs可以解释为：在较低电位条件下发生竞争性HER，而高电位下*H供应不足导致的效率较低的*NO脱氧化加氢过程。除了显著的电化学NO3-RR活性外，Pt0.8Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2催化剂在碱性和酸性电解质中也表现出优异的长期稳定性。
图5. 电催化硝酸盐还原产氨性能测试
结合原位FTIR光谱和DEMS测试结果，Pt0.8Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2催化剂的电化学NO3−RR过程遵循“*NO→*NOH→*N→*NH→*NH2”途径。Pt0.8Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2、Pt0.8Fe0.2Co0.2Ni0.2Zn0.2和Pt0.8Fe0.2Co0.2Ni0.2Mn0.2催化剂在*NO→*NOH步骤中是上坡过程，ΔG值最大，是NO3−RR反应的决速步骤，能垒分别为0.23、0.42和1.33 eV。吸附*NO后的TDOS分析显示，Pt0.8Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2的d波段中心能级位于-2.24 eV，介于Pt0.8Fe0.2Co0.2Ni0.2Zn0.2（-2.66 eV）和Pt0.8Fe0.2Co0.2Ni0.2Mn0.2（-2.18 eV）之间。这表明与*NO中间体的适度相互作用有利于NO3-RR。Pt0.8Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2催化剂的优异性能归功于多位点协同串联反应机理。具体来说，高密度Pt-X桥接位点（其中X表示Fe、Co、Ni和Cu）对NOx物种（特别是NO3−和*NO）的吸附效果最佳，这对于有效NO3-RR至关重要。同时，由于HEI的原子有序特性，沿110晶面Pt与过渡金属层层交替排列，位点隔离的Pt原子显著提高了对H2O的吸附，从而促进了质子接力过程所需的活性*H的生成。
图6. 原位分析和DFT计算
我们开发了一种通用的方法，将基于Pt的HEI NPs嵌入到一个2D N-mC框架中。HEI NPs的组分数（最多8个元素）和有序程度（从0-95%）可以很好地调整，为NO3−RR过程提供了一个广泛的材料库。在合理的分析和DFT计算的指导下，我们设计了三种HEI催化剂：Pt0.8Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2、Pt0.8Fe0.2Co0.2Ni0.2Zn0.2和Pt0.8Fe0.2Co0.2Ni0.2Mn0.2。基于Pt0.8Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2 HEI NPs的N-mC催化剂在氨合成方面表现出优越的NO3−RR性能，并且在酸性和碱性条件下都表现出显著的结构稳定性，优于大多数最近报道的催化剂。原子结构分析、原位表征和进一步的DFT计算表明，这种突出的性能源于L10 HEI催化剂的多位点协同性质，其中Pt原子占据A位点，并在B位点被其他过渡金属隔离。有趣的是，这两个原子柱协同工作，促进NO3−RR生产氨，Pt-X桥接原子柱有利地吸附NOx，而Pt原子柱作为*H储层，增强这些中间体的质子化。本研究不仅为HEI催化剂的设计提供了有价值的见解，也为进一步研究NO3−RR机制提供了创新思路。
英文题目：Accelerating Tandem Electroreduction of Nitrate to Ammonia via Multi-Site Synergy in Mesoporous Carbon-Supported High-Entropy Intermetallics
作者：Guihua Zhu, Weichao Bao, Meng Xie, Chunhong Qi, Fangfang Xu, Ying Jiang,* Bingwei Chen, Yuchi Fan, Bin Liu, Lianjun Wang, Wan Jiang, Pengpeng Qiu,* and Wei Luo*
文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202413560
罗维，东华大学纤维材料改性国家重点实验室、材料科学与工程学院教授、博士生导师，入选“国家杰出青年科学基金”、“国家优秀青年科学基金”、“上海市青年科技启明星”、“上海市青年拔尖人才”。主要从事高活性介孔粉体的结构调控与其在低温烧结、催化等领域的研究工作。主持国家自然科学基金、上海市“科技创新行动计划”、东华大学“励志计划”等项目。以第一作者和通讯作者的身份在Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater.等国际著名期刊发表了SCI论文90多篇。
邱鹏鹏，东华大学纤维材料改性国家重点实验室、材料科学与工程学院副研究员，主要从事纳米结构介孔材料合成、结构调控与其催化、低温烧结应用。入选上海市扬帆计划，扬州市绿扬金凤计划，主持国家自然科学青年基金、上海市自然科学基金、东华大学励志计划B等项目。以第一或通讯作者在Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Nano Lett.等高水平期刊上发表SCI论文30多篇。担任多个国际重要刊物如Nat. Commun. Adv. Energy. Mater., Chem. Eng. J.,的审稿人，受邀担任Current Organocatalysis期刊的编辑部成员。
姜颖，浙江大学电子显微镜中心、材料科学与工程学院研究员，主要从事利用电子显微学方法对材料表面微结构及固-气液界面反应（腐蚀及催化）进行多尺度/原位研究。入选上海市晨光学者、浙江大学百人计划研究员，主持国家自然科学基金委面上项目、青年项目、上海市晨光计划、浙江大学启真计划等项目。以第一作者或通讯作者（含共同）在Adv. Mater.， Angew. Chem. Int. Ed.，Corros. Sci.，Nano Lett.，Mater. Today Phys.等期刊发表文章20余篇。
罗维课题组常年招收材料、化学、理论计算领域的博士、博士后，有意者可以投简历至wluo@dhu.edu.cn或qiupengpeng@dhu.edu.cn
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